2017物理化学热力学第一章2.ppt

第一章热力学第一定律 第一章 热力学第一定律 1 1基本概念1 2热力学第一定律1 3体积功与可逆过程1 4定容和定压过程 2020 1 18 1 5热容1 6理想气体绝热过程1 7实际气体的节流过程1 8热化学与各种热效应1 9反应热与温度的关系 热力学过程 当系统与环境间有宏观相互作用 力或机械相互作用 热相互作用 化学相互作用 时 系统的宏观状态将随时间而变 系统经历了一个宏观过程或热力学过程 常见的热力学过程有1膨胀和压缩过程2变温过程 包括绝热过程 3等温 等压 等容 过程4循环过程5混合过程 等温等压 等温等容混合 6相变过程7化学反应过程 1 3体积功与可逆过程 1 等温过程 isothermalprocess 在变化过程中 体系的始态温度与终态相同 并等于环境温度 2 等压过程 isobaricprocess 在变化过程中 体系的始态压力与终态压力相同 并等于环境压力 3 等容过程 isochoricprocess 在变化过程中 体系的容积始终保持不变 1 3体积功与可逆过程 4 绝热过程 adiabaticprocess 在变化过程中 体系与环境不发生热的传递 对那些变化极快的过程 如爆炸 快速燃烧 体系与环境来不及发生热交换 那个瞬间可近似作为绝热过程处理 5 循环过程 cyclicprocess 体系从始态出发 经过一系列变化后又回到了始态的变化过程 在这个过程中 所有状态函数的变量等于零 1 3体积功与可逆过程 6 体积功的计算广义功 广义力 广义位移 体积功 膨胀功 因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功 1 3体积功与可逆过程 7 注意点不论系统是膨胀还是压缩 体积功都用 pexdV计算 pexdV是体积功的表达式 pV pdV或Vdp都不是 气体膨胀时 p pex 体积功 dl 气体 1 3体积功与可逆过程 8 1 等容过程 dV 0 W 0 2 自由膨胀过程 0 W 0 一 体积功的计算 几个不同的过程 1 3体积功与可逆过程 设在定温下 一定量理想气体在圆筒中克服外压pex 经不同途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 3 等压过程 恒压过程 初态压力等于终态压力等于外压等于常数 1 3体积功与可逆过程 10 4 对抗恒定外压的膨胀过程 等温 外压为定值 1 3体积功与可逆过程 5 多次等外压膨胀 等温 p V1 V p V V p2 V V2 可见 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功也越多 1 3体积功与可逆过程 12 6 可逆过程 若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成 膨胀过程pex p dp 微小dp可忽略 1 3体积功与可逆过程 理想气体的膨胀 由pV nRT 则 1 3体积功与可逆过程 14 理想气体等温可逆膨胀 从以上的膨胀过程看出 功与变化的途径有关 虽然始终态相同 但途径不同 所作的功也大不相同 1 3体积功与可逆过程 15 1 真空自由膨胀 2 等温对抗恒外压 pex 膨胀 3 可逆膨胀 W1 W2 W3 例题 16 1 一次等外压压缩 在外压为下 一次从压缩到 7 等温压缩过程 将体积由V2压缩到V1 有如下三种途径 1 3体积功与可逆过程 2 多次等外压压缩 p V2 V p V V p1 V V1 1 3体积功与可逆过程 18 3 可逆压缩 如果外压力始终比内压力大一个无限小dP 即由无数个等外压的无限缓慢的压缩过程组成 则体系和环境都能恢复到原状 1 3体积功与可逆过程 19 可逆膨胀 系统对环境作最大功 绝对值 可逆压缩 环境对系统作最小功 1 3体积功与可逆过程 20 二 可逆过程 可逆过程 一个系统经过某过程后 系统与环境发生了变化 如果能使系统和环境都完全复原而不引起其它变化 则称该过程为 热力学可逆过程 不可逆过程 一个系统经过某过程后 在使系统恢复原状的时候 环境中必定会留下某种永久性变化 环境没有完全复原 则称该过程为 热力学不可逆过程 1 3体积功与可逆过程 21 IV 系统进行可逆过程时 完成任一有限变化均需要无限长时间 V 等温可逆过程中 体系对环境作最大功 绝对值 环境对体系作最小功 热力学可逆过程具有下列特点 I 在整个过程中 体系内部无限接近于平衡 可逆过程由一些列连续的 渐变的平衡态构成的 III 体系和环境能够由终态 沿着原来的途径从相反方向步步回复 直到都恢复原来的状态 II 过程的推动力和阻力只相差无穷小 1 3体积功与可逆过程 例题 23 可逆相变 在温度T和平衡压力p T 下的相变 例如 H2O l H2O g 100 105Pa95 84 51kPa25 3 167kPa 当理想活塞上的外压等于此温度时液体的饱和蒸气压时 则液体不蒸发 气体也不凝聚 气液两相平衡 当p外 p dp时 则气体凝聚 当p外 p dp时 则液体蒸发 1 3体积功与可逆过程 24 相变体积功的计算 1 3体积功与可逆过程 第一章 热力学第一定律 1 1基本概念1 2热力学第一定律1 3体积功与可逆过程1 4定容和定压过程 2020 1 18 1 5热容1 6理想气体绝热过程1 7实际气体的节流过程1 8热化学与各种热效应1 9反应热与温度的关系 26 一 等容热 在等容且W 0的过程中 封闭体系从环境吸的热等于体系内能的增加 定容热QV只取决于系统的始态和终态 内能本身与过程量毫无关系 只有在封闭体系定容过程中它的改变才与过程量QV相联系 1 4定容和定压过程 QV dU或积分得QV U 等容过程 dV 0 若系统只做体积功 不做其它功 系统和环境之间交换的热不是状态函数 但在某些特定条件下 某一特定过程的热却可变成一个定值 此定值仅取决于系统的始态和终态 27 二 等压热及焓 Enthalpy 1 4定容和定压过程 定压过程中 若系统只做体积功 W 0 W pex V 即 U U2 U1 Qp pex V2 V1 因定压过程 p1 p2 p pex所以U2 U1 Qp p2V2 p1V1 或Qp U2 p2V2 U1 p1V1 U pV U Qp pex V Qp H或 Qp dH 封闭 定压 W 0 H 焓 定义 在等压及W 0的过程中 封闭体系从环境所吸收的热等于体系焓的增加 则 1 4定容和定压过程 29 定义 任何平衡态的均相体系 状态函数U pV称为体系的焓 用符号H表示 a 因为U具有容量性质 p为强度量 但V具有容量性质 pV具有容量性质 因此 焓是系统的容量性质 b 焓是平衡态体系的一个性质 它本身与过程量毫无关系 只有在封闭体系等压过程中它的改变才与过程量Qp相联系 1 4定容和定压过程 H U pV U p p V V pV U p V V p V p 思考 封闭体系经某一过程后作的体积功为零 问体系的 H是否一定等于 U 1 4定容和定压过程 31 讨论一个绝热汽缸中有一绝热活塞 其中含有理想气体 内壁有电阻丝 当通电时气体就慢慢膨胀 因为是一恒压过程Qp H 又因为是绝热体系Qp 0 所以 H 0 对否 为什么 p472 结论错误 1 以理想气体为体系 电阻丝为环境 此时 H Qp 但Qp 0 H 0 2 以理想气体加电阻丝为体系 H Qp 因为有电功 W 0 此时Qp 0 但 H 0 1 4定容和定压过程 32 在1170K和标准大气压力下 1molCaCO3 s 分解为CaO s 和CO2 g 吸热178kJ 计算该过程的Q W U H 解 该过程是恒压过程 所以 H Qp 178kJ根据化学反应方程式 有气体生成 所以会对外做功 忽略固体的CaCO3 s CaO s CO2 g U Q W 168 3kJ 例题 33 过程1 等压过程 过程2 等外压 0 5p 等温可逆过程 过程3 真空蒸发1g水的汽化热为2 259kJ 例题 34 例题 例题 36 1 是非题 1 理想气体