毕业论文超高分子量阳离子聚丙烯酰胺分散体系的制备与工艺研究.doc

1 超高分子量阳离子聚丙烯酰胺分散体系的制 备与工艺研究 摘要 本论文在综合相关文献基础上 对环境友好型阳离子聚丙烯酰胺水分散体系的 制备和工艺进行了研究 1 根据大分子结构设计理论 以丙烯酰胺 AM 单体为主要原料 引入甲基 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DMC 和甲基丙烯酰氧乙基 苄基 二甲基氯化铵 MBDAC 为阳离子共聚单体 以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 PDMC 为 分散剂 选择水溶性偶氮化合物 V 50 为引发剂 在硫酸铵溶液中采用水分 散聚合技术制备了稳定的 P DMC AM 共聚物 2 系统考察了阳离子单体的配比 分散剂用量 无机盐浓度 引发剂用量等 因素对水分散聚合反应 产物分子量 流动性和水溶性的影响 通过正交试验 法确定最佳反应条件为 阳离子单体配比为 1 7 1 3 分散剂用量为 2 0 引 发剂用量 1 39ml 引发温度为 55 硫酸铵浓度为 21 3 利用红外光谱 FTIR 透射电镜 TEM 激光粒度分布 激光光散射等分 析手段对产品进行了表征 关键词 超高分子量 阳离子聚丙烯酰胺 水分散聚合 2 STUDIES ON SYNTHESIS AND APPLICATION OF AQUEOUS DISPERSION OF CATIONIC POLYACRYLAMIDE WITH ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT On the basis of the relevant literature the preparation rules the swelling and rheology properties of the aqueous dispersion of cationic polyacrylamide which was an environment friendly type were investigated in this thesis 1 According to the molecular design clues this research selected acrylamide AM as main raw material dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride DMC as the assistant monomer poly dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride PDMC as stabilizer and azo compounds V 50 as initiator the cationic polyelectrolyte was synthesized by aqueous dispersion polymerization in the ammonium sulfate solution 2 The effects of varying factors i e the molar ratios of DMC PDMC the concentration of the dispersant the concentration of ammonium sulfate the dosage of initiator molecular weight and the solubility of the system were investigated By the orthogonal experiment the optimum conditions of synthesis were determined as follows the dosage of dispersant 2 0 the concentration of initiator 1 39ml the initiation temperature 55 the concentration of ammonium sulfate 21 3 The dispersion copolymers were characterized with Fourier Transform Infra Red FTIR the Transmission Electronic Mirror TEM the Laser Particle size Analyzer and the Laser Light Scattering Instrument Key Word Ultra high molecular weight cationic polyacrylamide aqueous dispersion polymerization 3 目 录 前言前言 1 1 文献综述文献综述 1 1 聚丙烯酰胺简介聚丙烯酰胺简介 2 1 1 1 聚丙烯酰胺的结构和性能 2 1 1 2 聚丙烯酰胺的类型及性质 2 1 1 3 丙烯酰胺自由基聚合反应概述 4 1 1 4 阳离子型聚丙烯酰胺 CPAM 的制备方法 9 1 1 5 丙烯酰胺的聚合技术 10 1 1 6 聚丙烯酰胺的应用 12 1 2 丙烯酰胺水分散聚合研究综述丙烯酰胺水分散聚合研究综述 15 1 2 1 分散聚合的研究进展 15 1 2 2 分散聚合成核机理研究 16 1 2 3 分散体系稳定机理的研究综述 16 1 2 4 丙烯酰胺水分散聚合综述 21 1 2 5 丙烯酰胺水分散聚合工艺特点 25 1 3 本论文的研究意义和内容本论文的研究意义和内容 27 1 3 1 本论文的研究意义 27 1 3 2 本论文的研究内容 28 2 阳离子聚丙烯酰胺水分散体系的制备阳离子聚丙烯酰胺水分散体系的制备 2 1 实验部分 30 2 1 1 原料与试剂 30 2 1 2 实验仪器 30 4 2 1 3 阳离子型丙烯酰胺共聚物水分散体系的制备 31 2 1 4 P DMC AM 共聚物的表 征 32 2 2 结果与讨论 33 2 2 1 单体对水分散聚合工艺的影响 33 2 2 2 分散剂对水分散聚合工艺的影响 36 2 2 3 硫酸铵浓度对水分散聚合工艺的影响 38 2 2 4 引发剂浓度对水分散聚合工艺的影响 40 2 2 5 引发温度对水分散聚合工艺的影响 41 2 2 6 反应时间对水分散聚合工艺的影响 42 2 2 7 pH 值对水分散聚合工艺的影响 43 2 2 8 溶剂对水分散聚合工艺的影响 45 2 2 9 搅拌速度对水分散聚合工艺的影响 46 2 2 10 最佳合成条件的确定 47 2 2 11 共聚物红外光谱 50 2 3 本章小结 51 5 前言 聚丙烯酰胺是全球消费量较大 应用较广泛的合成类水溶性高分子化合物 素有 百业助剂 之称 广泛应用于石油开采 造纸 水处理 采矿 纺织 医药等行业 如 2006 年全球约 40 的 PAM 用于给排水处理 约 30 用于石油工 业 约 30 用于纸浆和造纸工业 在我国石油开采是 PAM 的最大应用领域 占 80 以上 其次是水处理和造纸 分别约占 7 和 4 现阶段我国的石油资源和 森林资源正在不断减少 水体污染日趋严重 这使 PAM 在我国的石油 造纸和 水处理三大领域中的应用尤为重要 皆有战略意义 聚丙烯酰胺产品类型主要有水溶液胶体 粉状 乳液和水分散液等四大剂 型 相应地 PAM 聚合技术可分为水溶液聚合 反相悬浮聚合 反相 微 乳液 聚合和水分散聚合 聚丙烯酰胺按照带电性质可分为四大类 非离子 NPAM 阴离子 APAM 阳离子 CPAM 和两性离子型 AmPAM 其中阳离子型聚丙烯 酰胺的适用范围最广 因为其受共存盐影响小 可以中和带有负电荷的微粒 并通过架桥作用而有效的絮凝 脱色 从而使固液分离过程得到强化 另外水 分散聚合是当今水溶性高分子领域的最新技术 该技术以水为连续相 保留了 乳液聚合的优点 充分且巧妙地利用分散聚合机理 使反应在温和条件下进行 产品以流动性极佳的乳白色高浓度分散液形式存在 并且分子量易于调节 残 余单体基本保留在溶剂中 有利于获得高纯度聚合物产品 用水稀释聚合物水 分散产品 聚合物微粒迅速溶解于水中形成均相体系 避免了有机溶剂的二次 污染问题 因此相对于水溶性高分子的其它几种聚合技术 水分散聚合技术属 于环境友好的高分子化工过程 符合绿色化学工程与技术的发展趋势 研制水 分散型阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂具有重要的环境意义 目前 国外阳离子产品约占PAM总量的一半 且仍以每年10 的速度增长 而我国的阳离子产品仅占10 我国现有的合成工艺存在未反应的原料多 毒性 大 阳离子度低 稳定性差 有效期短等缺点 在生产品质 产品质量 生产 工艺 生产规模上与国外相比都有很大的差距 我国的阳离子产品分子量较低 产品的剂型以水溶液为主 这已经制约了我国水处理和造纸工业的发展 而通 过水溶液共聚合成的阳离子聚丙烯酰胺 具有分子质量高 阳离子度高和稳定 性好的优点 深入研究与开发水分散型聚合物产品及其应用技术具有深远的理 论意义和广阔的市场前景 6 1 文献综述 1 1 聚丙烯酰胺简介 丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物统称为聚丙烯酰胺 工业把含有 50 以上 AM 单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺 PAM PAM 最早于 1893 年在实验 室中制得 1954 年首先在美国实现工业化生产 开始时产品品种较为单一 仅 为非离子的 PAM 不久又开发出了阴离子型的 PAM 和阳离子型的 PAM 聚丙 烯酰胺及其衍生物具有优良的沉降促进 过滤促进 澄清净化 增稠等作用 其良好的水溶性使其在国内外倍受青睐 也使其成为目前世界上应用最广 效 用最高的有机高分子絮凝剂 1 1 1 聚丙烯酰胺的结构和性能 PAM 作为一种线型高分子 最基本的结构特点是 1 1 结构单元中含有 酰胺基 易形成氢键 使其具有良好的水溶性和较高的化学活性 易通过接枝 或交联得到支链或网状结构的改性衍生物 2 分子链具有柔顺性和分子形状 即构象 的易变性 如分子量为 710 万的 PAM 其分子链伸直后的长径比高 达 105 相当于直径 1mm 长 100m 的细丝 可以想象 这样大长径比的柔性分 子链是极易卷曲的 分子链之间也容易发生缠结 这些结构特点赋予 PAM 许多宝贵的应用性能 如 高分子量阳离子 PAM 可以与带阴离子的微粒发生中和作用 起到良好的絮凝性能 絮凝粒子发生架 桥形成絮团 加速粒子下沉 这使它成为最理想的絮凝剂 PAM 及其衍生物可 作为增粘剂 增稠剂 絮凝剂 油水分离剂 纸张增强剂和液体的减阻剂等 广泛应用于石油开采 水处理 造纸 纺织 印染 选矿 洗煤等领域 2 1 1 2 聚丙烯酰胺的类型和特点 7 聚丙烯酰胺 PAM 系列产品按照带电性质可分为四大类 1 两性离子型 两性聚丙烯酰胺是指 PAM 高分子链节上兼具阳离子和阴 离子两种基团 阴离子基团通常含有硫酸基 羧基 阳离子通常含有季铵盐基 喹啉离子基团 水溶性高分子链节上阴离子和阳离子两种基团具有静电斥力和静 电引力 静电力取决于正负电荷相对数目 当大分子链上静电荷为零时 表现出 明显的 反聚电解质效应 即增加溶液盐浓度体系粘度明显升高 两性 PAM 的制备途径可分为 l 通过 Mannich 改性方法制备 PAM 首先通过水解得阴 离子基团 然后再经 Mannich 反应得阳离子基团 2 阴离子单体与 AM 共聚 所得共聚物再通过 Mannich 反应两性 PAM 3 由阴 阳离子单体共聚制备 即由两种或两种以上带有阴 阳离子基团的烯类单体共聚得到 2 非离子 非离子型 PAM 是由丙烯酰胺 AM 均聚或与其它非离子型单体 共聚制得 非离子型 PAM 不具有电荷 在水溶液借质子化作用会产生暂时性电 荷 其絮凝作用是以弱氢键结合 总体絮凝效果不如离子型聚丙烯酰胺 在水 处理中主要用作辅助絮凝剂 目前非离子型 PAM 主要研究发展方向是合成 研 制高或超高相对分子质量 低游离单体含量 溶解性能好的絮凝剂品种 提高 其絮凝效果同时扩展其在饮用水处理中应用 3 阴离子 阴离子型聚丙烯酰胺 HRAM 是 AM 与丙烯酸系化合物的共聚 物或 PAM 胺基部分的水解产物 其中高水解度 HPAM 的制备通常用 AM 与阴 离子单体共聚方法得到 研究和应用较多的阴离子单体主要有丙烯酸 丙烯酸 钠 2 一丙烯酞胺基一 2 一甲基丙磺酸钠等 PAM 可以通过酞胺基水解而转化 为含有梭基的聚合物 结构与 AM 和丙烯酸钠共聚物相似 水解体是一种很重 要的阴离子型聚电解质 阴离子聚丙烯酰易受 pH 和盐类的影响 羧基在酸性介 质中的水解受到限制 当用强酸性基团代替弱酸性基团 可改善其在酸性环境 中的解离 4 阳离子 阳离子聚丙烯酰胺 CPAM 主要包括 PAM 阳离子改性产品 和 AM 与阳离子单体的共聚产物 PAM 大分子中酰胺基反应活性很高 可与阳 离子化试剂发生轻甲基或霍夫曼反应制阳离子型 PAM AM 与阳离子单体共聚 主要是指与含有不饱和键的季铵盐共聚 常见单体有二甲基二烯丙基氯化 DMDAAc 甲基丙烯酸二甲氨基乙酷和甲基丙烯酞氧乙基三甲基氯化钱 DMC 等 阳离子型聚丙烯酰胺不仅可通过电荷中和 架桥机理发生作用 而且 还可以通过与带负电的溶解物反应 生成不溶性的盐 它对无机物和有机物都 有较好的净化作用 使用 pH 值范围宽 用量少 毒性小 是现阶段研发的热点 8 1 1 31 1 3 聚丙烯酰胺的聚合机理聚丙烯酰胺的聚合机理 丙烯酰胺引发剂作用下进行反应并形成高分子化合物的过程属于自由基聚 合反应 AM 的自由基聚合反应符合自由基聚合反应的一般规律 由链引发 链 增长 链终止和链转移等基元反应组成 各个基元反应的具体情况如下 1 链引发 在链引发过程中 单体在引发剂的作用下形成单体自由基活性 种 引发过程由两步组成 第一步 在引发剂的作用下产生带自由基的活性种 被称为初级自由基 第二步 初级自由基与单体加成 形成单体自由基 单体 自由基形成以后 继续与其他单体加成聚合使链增长 引发剂分解 形成一对初级自由基 R I 2R 初级自由基与单体加成 生成单体自由基 R CH 2 CH CONH 2 RCHCH Ki CONH2 Ki CH2CH 2 N CH3 CH3 CH3Cl CH2C C O O CH2CH2 N 3 CH CH3 Cl R CH CH3 3 R CH 2 C CH3 CO O 2 链增长 在链增长过程中 在链引发过程形成的单体自由基 仍具有活 性 能打开第二个单体的双键 形成新的自由基 新形成的自由基的活性变化 很少 它可以继续与其他单体结合生成单体单元更多的链自由基 这个过程实 际上自由基与单体连续的加成反应 RCH2 CH CONH2 CH2CH CONH2 RCH2CH CONH2 CH CONH2 CH2 k11 9 RCH2 CH CONH2 RCH2CH CONH2 CH2CH CO k12 CH 2 C CH3 CO OCH 2 CH 2 N CH3 CH3 CH3Cl CH 2 CH 2 N CH3 CH3 CH3Cl O RCH2 CO CH2CH CONH2 k21 RCH2 CO CH2CH CONH2 CHCH O CH2CH2 N 3 CH3 3Cl CH CH O CH 2 CH2 N 3 3 3Cl CH CH CH CO CH k22 O CH2 CO CH CH 2 CH2 N 3 CH3 3Cl CH CH O CH2RCH2 CO CH O CH2CH N 3 3Cl CH CH CO CH CH2CH 2 N 3 3 CH CH O CH2 CH3 CH3Cl 2 CH N 3 3Cl CH CH3 CH 2 RCH2 3 链终止 自由基活性很高 且几乎保持不变 这使自由基易相互作用而 终止 终止反应有两种方式 偶合终止和歧化终止 偶合终止是由两链自由基 的独电子相互结合成共价键的终止反应 Mn Mm Mn Mm 偶合终止的结 果 大分子的聚合度是两个链自由基重复单元数之和 采用引发剂引发并无链 转移时 大分子两端均为引发剂残基 歧化终止是一个链自由基夺取另一个链 自由基的单元数相同 每个大分子只有只有一端为引发剂残基 而另一端为饱 和基团或不饱和基团 两者各半 Mn Mm Mn 饱和 Mm 不饱和 4 链转移 AM 在自由基聚合过程中 链自由基有可能从单体 引发剂 溶剂和聚合物等低分子或大分子上夺取一个原子而终止 并使这些失去原子的 分子成为新的自由基 链转移的形式有 向单体转移 Mn M M P 向引发剂转移 Mn R R P 向溶剂转移 Mn S S P 10 如果这个新的自由基能够继续新链的增长 聚合反应将继续进行下去 如 果向低分子转移 其结果是使 聚合物的分子量降低 链自由基也有可能从已形 成的聚合物大分子上夺取原子而转移 向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯 原子上 结果是使叔氢原子上带上独个电子 形成大分子自由基 单体若在其 上会进一步增长 则形成支链 1 21 2 丙烯酰胺的聚合技术 PAM 产品剂型有水溶液胶体 粉状 乳液和水分散液等四大剂型 而且每 种剂型都有不同离子型式的产品 根据聚丙烯酰胺的剂型不同 PAM 聚合技术可 相应的分为水溶液聚合 反相悬浮聚合 反相乳液聚合和水分散聚合四种方法 合成过程简便 产品质量均一 性质稳定 生产成本低和使用方便是当今 PAM 生产技术发展的方向 3 1 2 1 水溶液聚合法 水溶液聚合法是聚丙烯酰胺 PAM 生产的传统工艺 该法具有生产安全 工艺设备简单 不必回收溶剂以及生产成本较低等优点 是目前国内聚丙烯酰 胺生产厂家普遍采用的方法 现仍占很大比例 采用该法可以生产聚丙烯酰胺 胶体和粉状产品 一般聚丙烯酰胺胶体采用 8 10 丙烯酰胺水溶液在引发剂作 用下直接聚合 聚丙烯酰胺干粉则多用 25 30 丙烯酰胺溶液进行聚合 聚丙烯 酰胺胶体经造粒 捏合 干燥 粉碎后制得粉状产品 目前 水溶液聚合法的研究热点仍然是选择新型聚合 造粒 干燥及粉碎 技术和设备 开发更先进的连续化 自动化聚合工艺 改进及提高产品性能和 质量 1 2 2 反相乳液聚合法 自从 1962 年 J wranderh 首次报道丙烯酰胺的反相乳液聚合以来 国内外对 这一领域的研究日渐活跃 反相乳液聚合 inverse Emulsion Polymerization 简称 IEP 是以非极性溶剂 为连续相 将水溶性单体溶于水中 然后借助于乳化剂和搅拌的作用将其分散 于 非极性液体中形成 油包水 W O 型乳液而进行的聚合 在引发剂作用下进行乳液聚合 形成高分子量 速溶型聚丙烯酰胺稳定胶 乳 经共沸蒸馏 脱水 干燥等单元操作可得粉状聚丙烯酰胺产品 由于聚合 反应是在分散于油相中的丙烯酰胺乳液微粒中进行 因而在聚合过程中热量散 11 发均匀 反应体系平稳 反应程度易控制 适合于制备分子量高且分布窄的聚 丙烯酰胺乳胶或干粉型产品 1 2 3 反相悬浮聚合法 反相悬浮聚合是近十几年发展起来的实现水溶性聚合物工业化生产的理想方 法 反相悬浮聚合是单体水溶液以小液珠的形式悬浮在有机溶剂中进行的聚合 反应 在丙烯酰胺反相悬浮聚合中 以 Span60 无机氨化物 C12 C18脂肪酸钠 或乙酸丁酯纤维等为悬浮剂 分散稳定剂 AM 水溶液在汽油 二甲苯或四氯 乙烯中形成稳定的悬浮体系 经引发剂引发聚合反应 通过对丙烯酰胺反相悬 浮聚合的研究发现 采用水溶性乳化剂和链烷烃油相介质时 乳化剂的 HLB 值 一般大于 8 聚合机理及动力学与溶液聚合或悬浮聚合相同 Stupenkova Dimonie 研究了 AM 反相悬浮聚合 将其分为三个阶段 第一个阶段形成 W O 或双连续相 体系的电导接近油相电导 第二阶段发生相反转 体系电导突增 接近水的电导 水相成为连续相 且粘度明显增加 第三阶段为反相悬浮聚合 1 2 4 水分散聚合法 水介质下分散型聚丙烯酰胺产品是当今最新的产品剂型 水分散聚合技术以 水为连续相 充分且巧妙地利用分散聚合机理 使反应在温和条件下进行 产 品以流动性极佳的乳白色高浓度分散液形式存在 且相对分子质量易于调节 利用水分散聚合技术现已开发出非离子型 阴离子型 阳离子型和两性离子型 聚丙烯酰胺产品 该方法保留了乳液聚合的优点 聚合热易于散发 体系粘度小 产品的流 变性能优异 聚合过程易操作 聚合产物相对分子质量分布窄 且残余单体基 本保留在溶剂中 有利于获得高纯度聚合物产品 用水稀释聚合物水分散产品 聚合物微粒溶解于水中形成均相体系 避免了有机溶剂的二次污染问题 因此 它在制备与应用过程中是一类环境友好产品 相对于水溶性高分子的其它几种 聚合技术 水分散聚合技术属于环境友好的高分子化工技术 具有巨大的发展 潜力 1 31 3 阳离子型聚丙烯酰胺 CPAMCPAM 的制备方法 阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法概括起来可分为两大类 一是聚丙烯酰胺 阳离子改性法 二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法 12 1 3 11 3 1 阳离子改性法 阳离子 PAM 通常由第一类方法制备 即由 PAM 与甲醛和胺类的 Mannich 反应获得 常用的胺有二甲胺 二乙胺等 也有人使用哌啶 N 甲基对二氮乙 烷 4 马喜平 5 等使用环氧氯丙烷 三甲胺与 PAM 通过 Mannich 反应合成出不 同阳离子度的聚丙烯酰胺 考察了阳离子度与絮凝性能之间的关系 黄祥虎 6 用 聚丙烯酰胺胶体在硫酸盐溶液中与甲醛 二甲胺进行 Mannich 反应 制得了粉 状阳离子聚丙烯酰胺 李卓美 7 介绍了一种方法 采用二氰二胺对聚丙烯酰胺进 行改性 获得了新型阳离子聚丙烯酰胺 对印染废水的活性艳红 X 33 有良好的 脱色絮凝作用 其净化效果可达 99 陈菊琴 8 等合成了一种胺甲基化聚丙烯酰 胺 应用结果表明 胺甲基化改性的阳离子聚丙烯酰胺是一种絮凝效果好 稳 定性高和沉降速度快的高分子絮凝剂 杨旭 9 等介绍了阳离子絮凝剂 SW 101 的 研制情况 说明了它的合成原理 聚丙烯酰胺在一定条件下与甲醛和二甲胺发 生 Mannich 反应 生成的叔胺阳离子聚丙烯酰胺可与硫酸二甲酯反应 生成季 铵型阳离子聚丙烯酰胺 罗时中 10 以二甲胺 甲醛改性聚丙烯酰胺 对改性反 应的原料配比 体系 pH 值 反应温度 反应时间及反应用水作了详细探讨 1 3 2 阳离子单体共聚法 共聚法制备阳离子型聚丙烯酰胺的技术关键是选择活性较高的阳离子单体 以保证二元单体在同一反应体系内完成自由基共聚合反应 得到具有无规分布 特征的阳离子型聚丙烯酰胺 11 13 常见的阳离子单体有甲基丙烯酰氧基乙基三 甲基氯化铵 DMC 丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵 DAC 二烯丙基二甲基氯化 铵 DMDAAC 苯胺盐酸盐和水溶性氨基树脂等 在阳离子单体的选择方面 国内外做了许多研究 聚二甲基二烯丙基氯化铵 PDMDAAC 絮凝剂是一种水溶 性阳离子聚合物 该聚合物用于水处理方面可获得比无机絮凝剂更好的处理效 果 14 但由于 PDMDAAC 分子量不高 常采用与丙烯酰胺单体共聚的方法来提 高其性能 15 丙烯酰胺与 DMC DAC 等阳离子单体共聚可以获得高分子量和 高阳离子度的产品 王进等 16 18 采用复合引发体系 使丙烯酰胺与 DMC 共聚合 得到相对分子质量达 700 万的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂 并将其用于麦草浆的 助留助滤试验 获得良好效果 孙艳霞等 19 以丙烯酰胺和 DAC 为共聚单体进行 水溶液绝热聚合 制备出分子量大于 1000 万的阳离子型聚丙烯酰胺产品 1 4 分散聚合的研究进展 分散聚合最初是由英国 ICI 公司研究者在 20 世纪 70 年代提出来的一种新 聚合方法 分散聚合的目的是要在烃类溶剂中直接制备稳定的聚合物粒子 用 13 来代替把聚合物分散成稳定乳胶的技术 到目前为止 分散聚合经历了三个发 展阶段 1 20 世纪 70 年代末是脂肪族非极性溶剂的发展阶段 以工业上生 产高浓度 低粘度的非水分散涂料 粘合剂等所谓的 NAD 非水分散 产品为 标志 2 20 世纪 80 年代以来 以水 甲醇 乙醇等极性溶剂为反应介质研 究单分散高分子微球的制备方法 并开始研究有关分散聚合的成核及反应机理 以及影响分散聚合的因素 同时 出现了水介质中水溶性单体分散聚合的技术 方法 3 研制功能性高分子微球及环境友好的合成工艺及新材料 以超临界 二氧化碳为介质的分散聚合研究是这一时期的代表性工作 20 27 相比于其它聚合方法 分散聚合既具有乳液聚合反应速度快 相对分子质 量大的特点 又具有溶液聚合工艺简单 操作方便的优势 所得聚合产物溶解 速度快 无块状 颗粒状不溶物 使用时不需要庞大的溶解设备 可以在管道 中直接注入 便于自动化操作和准确计量 节省人力 使用时无有害的有机溶 剂 杜绝对环境的二次污染 此技术彻底克服了传统产品和工艺存在的诸多问 题 有利于环境保护和节约能源 能合理地解决散热问题 可适用于各种单 体 且能制备不同粒径的单分散性聚合物微球 1 51 5 阳离子丙烯酰胺水分散聚合综述 1 5 11 5 1 水分散聚合技术的特点 传统的 PAM 聚合技术主要有水溶液聚合 反相悬浮聚合和反相乳液聚合 水分散聚合技术是近几十年才发展起来的新技术 水分散聚合技术是国际水溶 性高分子界的研究热点之一 其基本研制思路是 以水为连续相 加入相应的 无机盐和分散剂 巧妙地利用水分散聚合机理 使单体在盐水溶液中聚合并以 聚合物微粒的形式沉析出来 借助分散剂的稳定作用均匀地分散在连续相中 形成微米级非均相体系 采用该方法制备的聚合物粒子细小而均匀 分子量和 水溶性易于调节 与其他的集中主要的聚丙烯酰胺制备方法相比 水分散聚合法又许多的优 点 1 在生产工艺流程上 水分散聚合工艺远比固体粉末型简单 可省去造 粒 干燥 粉碎 筛分 除尘等单元操作 大大简化了工艺流程 缩短了生产 周期 可以节约大量的物耗与能耗 2 在生产与应用过程中 高分子量的聚 合物水溶液即使活性物含量为百分之几 体系即呈粘稠的凝胶状 使得应用和 储存变得困难 而同等分子量水分散聚合物的活性物含量即使高达 20 30 体系仍然保持良好的流变性能 而且避免了粉尘污染 作业环境相对友好 3 在溶解性上 由于干燥过程中存在交联和变质现象 固体粉末产品的分子 14 量越高 水溶性就越差 这给产品应用带来了许多困难 而水分散型产品溶解 较快 未溶物基本不存在 避免了粉末产品在搅拌或加水稀释时生成难溶解的 鱼眼 无需大的溶解设备 且产品抗剪切性能好 使用非常方便 对于反相悬浮液和反相乳液两种液体型产品 因产品中含有烃类 矿物油 或表面活性剂 在使用过程中不可避免地对环境造成二次污染 从而限制了它 们的应用范围 而水分散聚合技术合成过程无污染 属于环境友好的化工过程 另外 该技术所用原料之一又是化工生产中的副产品 为这一副产品的有效利 用提供了一条途径 因此水分散聚合物被誉为 Green Polymer 产品 1 5 21 5 2 丙烯酰胺水分散聚合的研究现状 丙烯酰胺水分散聚合技术发明于 20 世纪 80 年代中期 由于其生产原料 工艺过程以及产品形式符合绿色化学的发展方向 且具有工艺简单 性能优异 应用领域广泛等特点 上世纪 90 年代产品在日本一经问世 便引起了各国专家 的特别关注 成为水性树脂中发展快 应用广泛的热点研发方向之一 美国 法国 德国 日本等国家的专家学者 在水分散聚合技术上倾注了大量的人力 物力和财力 取得了较为满意的研究结果 并有许多相关专利发表 我国相关 研究机构在此方面虽开展过一些研究 但尚未达到实质性应用 与国际现有水 平相比尚存在一定的差距 1990 年刊出的 US4929655 1991 年刊出的 US5006590 以及 EP0183466B1 专利 28 描述了在含有多价阴离子盐和聚合物分散剂的水溶液中制备水溶性聚 合物分散体的新方法 它克服了水溶液聚合 油包水型乳液聚合与悬浮聚合中 的许多缺点 其中沉淀的聚合物呈颗粒状 然后通过搅拌进行分散 并用溶解 于盐水介质的低分子量聚合物分散剂进行稳定 尽管最终的聚合物分散体粘度 为 1000cP 或更低 但制备过程中体系粘度很高 大于 105cP 甚至高达 2000 万 cP 需要一种特制的高粘度聚合反应器 因此这些专利中提供的制备方法仅适 用于合成低活性物含量的分散体 2000 年美国学者康纳斯等人以丙烯酰胺 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙 烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵为单体原料 以硫酸铵为相分离剂 以变性淀粉 和瓜儿胶为分散剂 以水溶性偶氮化合物为引发剂 在高速搅拌下采用一次投 料的方式制备了阳离子聚合物水分散体系 呈白色分散液状态 活性物含量 15 与其它的水溶性高分子聚合技术和产品剂型相比 水分散聚合技术及其产品性 能前进了一大步 但是 由于一次性加料方式的限制 所得产品的制备稳定性 和贮存稳定性较差 聚合物粒度分布不均匀 贮存期较短 而且 由于使用含 有苄基的阳离子单体 单体成本较高且对环境有污染 限制了其应用领域 康 15 纳斯等人没有探讨聚合物水分散体系的稳定机理 因此无法解决产品的稳定性 问题 2001 年 日本松岛尚司等人以 N 乙烯基甲酰胺和丙烯酸衍生物为单体原料 以氯化铵为相分离剂 在搅拌下采用一次投料方式制备了疏水性较强的聚合物 水分散体系 共聚物颗粒直径为几个毫米 然后 在硝酸根离子存在下 采用 盐酸对共聚物水分散体系进行改性 得到水溶性良好的阳离子型聚合物产品 由于聚合物粒径较大 产品的稳定性仍较差 2000 年至今 西方国家对水分散聚合技术的研究非常活跃 聚合工艺有了 很大进步 研究内容涉猎到了阴离子 阳离子和两性离子型水溶性高分子 加 料方式由一次性投料改为两段加料 还出现了无盐水分散液技术 如德国专利 DEA4216167 和美国专利 US5403883 叙述了在二烯丙基二甲基氯化铵均聚物存 在下单体聚合得到低粘度无盐水分散液技术 2003 年公开的 CN1419572A 也在 这一方面进行阐述 但现有技术表明 无盐水分散液与含盐水分散液相比仍处 于弱势 只有通过加入新型共聚单体或新型分散剂来降低分散液粘度 才能增 加体系稳定性 无盐水分散技术目前仍处于实验室研究阶段 尚未有工业应用 方面的报道 从总体上讲 目前水分散聚合技术的研究水平仅限于制备较低活性物含量 作的中低分子量 100 350 万 产品 而且大多使用了含有苄基单元等对环境不 利的单体 限制了其应用范围 同时 这些研究均不同程度地存在着产品稳定 性问题 聚合物水分散体系的制备与贮存稳定性机理尚有待于深入探讨 1 5 31 5 3 阳离子型聚丙烯酰胺水分散体的合成工艺特点 目前 阳离子型聚丙烯酰胺水分散体产品大多是通过丙烯酰胺与阳离子单 体共聚而制得的 如上文所述 典型的阳离子单体包括丙烯酰氧基乙基三甲基 氯化铵 DAC 甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵 DMC 二烯丙基二甲基氯化 铵 DMDAAC 等 其中 DAC 与 AM 的共聚物 是水分散聚合研究中最为典型也 是最早实现工业化生产的产品之一 DMC 与 AM 共聚物是一种新型高效的高分 子絮凝剂 具有无毒无味 使用安全 水澄清速度快 絮凝效果显著 絮团易 于过滤等特点 DMDAAC 与 AM 的共聚物是 20 世纪 90 年代末期开发成功的 一类水分散聚合物 29 随着体系中阳离子单体浓度的增大 聚合物亲水性增加 从而导致聚合物析出时的临界链长增大 导致反应过程中增粘周期延长 最终 产品粘度增大甚至无法得到水分散体产品 由于 DMDAAC 与 AM 的竞聚率相 差近 10 倍 在聚合工艺设计时 既要考虑两种单体在聚合物结构中的均匀分布 又要考虑单体对分散粒子的溶胀而引起的体系粘度增大 因此 控制单体添加 16 比例 添加速率和添加时间及搅拌速率是合成 DMDAAC 与 AM 水分散体共聚 物的关键 1 61 6 聚丙烯酰胺的应用 美国和西欧的 PAM 最大应用领域是水处理 日本的最大应用领域是造纸 而我国则是石油开采 其次是水处理和造纸 中国的石油工业是聚丙烯酰胺的 最大用户 丙烯酰胺聚合技术的进步促进了中国石油工业的发展 石油工业的 需求又加速了聚丙烯酰胺的科技创新步伐和行业的发展 1 6 11 6 1 水处理工业 在水处理应用中 聚丙烯酰胺中的酰胺基团可与许多物质亲和形成氢键 高分子 PAM 在被吸附的粒子间形成 桥联 它还可通过化学转化或共聚形成 含有阴 阳 非及两性离子的完整絮凝剂体系 这些使得 PAM 成为当前最重要 最理想的有机絮凝剂 聚丙烯酰胺在水处理中的应用主要包括原水处理 污水 处理和工业水处理三个方面 PAM 在水处理工业的应用非常广泛 美国约有 43 的 PAM 用于水处理领 域 日本约为 30 城市与工业污水主要采用污泥法处理 生化污泥常常是亲 水性很强的胶体 所含的水极难脱去 若采用阳离子型 PAM 类絮凝剂 常可收 到良好的效果 聚丙烯酰胺类絮凝剂可以适应多种絮凝对象 具有用量小 效 率高 生成的泥渣少 后处理容易等特点 此外 PAM 还能有效地应用于处理 钾碱矿的矿泥 使之分出澄清盐水 在拜尔法提炼铝矿石中 可用 PAM 由热苛 性钠水溶液中分离不溶性氧化铁 阴离子型 PAM 类絮凝剂适用于粒子表面带正电荷的浆体 阴离子型 PAM 类絮凝剂相对分子质量较高 而且由于同一个分子内离子型基团相互排斥 在 水中分子链伸展程度较高 因而具有良好的粒子絮体化性能 它们可有效地用 于矿物悬浮液的沉降分离 在水处理领域 除可用于炼铁高炉 铝加工 造纸 河砂砾洗涤等废水处理外 还应用在城市下水的一级处理中 在工业水处理过程中 低相对分子质量 104 阴离子型 PAM 作为阻垢剂 可以阻止盐类晶体的析出和成长 使固体颗粒悬浮而不致沉积 从而对锅炉 冷却塔及热交换器能起到阻垢作用 1 6 2 造纸工业 我国造纸行业发展迅速 PAM的需求量不断增加 在2009年时候 我国的纸 17 及纸板的消费总量已经超越美国居世界首位 聚丙烯酰胺在造纸工业中有多种 用途 其使用效果取决于平均相对分子质量 离子性质 离子强度及其共聚物 的活性 非离子型聚丙烯酰胺主要用于提高纸浆滤性 增加干纸强度 提高纤 维及填料的留着率 阴离子型共聚物由于含有阴离子基团 可以通过A13 等阳 离子化学品与纤维形成配位键结合 达到增强效果 其主要用作纸张的干湿增 强剂和助留剂 阳离子型共聚物由于本身带有阳离子基团 可以直接与纤维形 成配位键 其主要用作助滤剂和造纸废水处理剂 另外对于提高填料的留着率 也有较好的效果 平均相对分子质量1000 10000的PAM用作分散剂 可改善纸的 均匀度 平均相对分子质量为50 100万的PAM用作增强剂 能有效提高纸的强度 平均相对分子质量为100 2500万的PAM用作助留剂 滤水剂 沉降剂 能提高填 料和细小纤维的存留率 加速脱水速度 还可沉淀污水 减少填料和细小纤维 在白水中的流失量 有利于提高过滤和沉淀等回收设备的效率 30 PAM的作用原 理是浆料中的颗粒靠电中和或架桥而絮凝 使固体颗粒相互团聚 得以在滤布 上保留下来 同时 絮块的形成也能使浆料中的水更易滤出 此外 PAM还可以 降低纸料的打浆度 提高纸的湿强度和干强度 促进长纤维抄纸时的分散效果 增加纸浆液的稳定性及填料的粘结性能等 31 32 造纸工业的飞速发展 需要我们不断地加快造纸用 PAM 系列产品的开发 不断提高产品的质量 加强应用技术及机理的研究 努力增强国际竞争力 缩短 与发达国家的差距 以适应我国造纸行业的发展需要 21 世纪聚丙烯酰胺在制 浆造纸工业中的应用面临以下任务 1 要努力提高自主创新能力 重新重视 产品的研发 2 要重视应用技术及专用设备的研发与开发 3 应加强国内 外的合作与交流和产学研结合 1 6 3 石油工业 聚丙烯酰胺虽然使水的表面张力降低很小 但分子中有活性基团 吸附于 界面之后能改变界面状态 多年来一直作为增稠剂 降失水剂 絮凝剂 分散 剂 降阻剂 阻垢剂 流度控制剂用于石油工业 以提高钻井流体流动性和石 油采收率 并减少流体阻力 31 35 作为泥浆性能调整剂 经常使用的是部分水 解聚丙烯酰胺 其作用是调节钻井液的流变性 携带岩屑 润滑钻头 减少流 体流失等 DMDAAC 聚合物在国内石油业中主要用作粘土稳定剂 泥浆处理剂 含油废水的处理剂 防水垢剂 酸化液添加剂以及封堵液等 36 还可以与阴离 子共聚物组成的表面活性剂复配用作石油回收的溢流剂 37 1 6 4 其它方面的应用 1 18 聚丙烯酰胺在矿冶领域中的应用主要涉及采矿 选矿和冶金等方面 在选 矿过程中作为脱水剂 在选煤作业中主要用于浮选精煤 极细粒的泥质沉淀 循环水净化和尾矿水的处理 采用 PAM 不仅能提高过滤设备的生产能力 减少 固体颗粒在滤液中的损失和增加精选产率 而且可降低滤饼水分 由于 PAM 降 低了循环水的含泥量 从而成为防治黑水污染的重要手段 在纺织工业用作织物后处理剂 可生成柔顺 防皱 防霉的保护层 减少 纺细纱时的断纱率和防止织物的静电 在印染工业中用作印染助剂 可增大染 料的附着牢度 提高颜色的鲜艳度 在建筑行业可作为装饰粘结剂 水泥添加 剂 防火玻璃及陶瓷分散剂 在农林行业 由于 PAM 具有保土 保水 保肥和 增产的作用 广泛用作土壤改良剂和种子培养剂等 目前 关于 PAM 应用新领域的研究开发主要集中在复合材料方面 具体包 括 由蒙脱土与 PAM 制备的插层复合物作调湿剂研究 丙烯酰胺 氧化石墨和聚 丙烯酰胺 氧化石墨纳米复合阻燃材料研究 PAM 聚合物在分子层次上掺杂的金 属基复合镀覆技术的研究以及功能性侧链液晶聚丙烯酰胺的研制 值得提出的 是 上述液晶聚合物具有可控的液晶相变温度 属热致性侧链液晶高分子 并 具有较好的光电性质 因此是极具应用前景的新型功能性聚合物 1 71 7 本论文的研究意义和内容 1 7 11 7 1 本论文的研究意义 1 7 1 11 7 1 1 环境意义 水是生命之源 随着工业化进程的加快 淡水资源日趋匮乏 水质污染逐 渐加剧 工业废水和城市污水处理成为环境治理的主要内容 日益引起国家和 各级政府的高度重视 随着我国对污水处理力度的加强 污水处理技术和设备 对絮凝剂提出了更多和更高的要求 在水处理工业领域 聚合物絮凝剂的发展 趋势是 生产过程向清洁化方向发展 产品由二次污染型向环境友好型发展 由中低分子向高分子产品发展 分子量越高 絮凝效果越好 总之 新型水处 理化学品必须向高效 低毒 无公害三个方向发展 因此 需要尽快开发出应 用性能好 附加值高的新技术 新产品 加速实现其规模产业化 水分散聚合 技术是当今水溶性高分子领域的最新技术 属于环境友好的化工过程 符合绿 色化学的发展方向 水分散聚合技术顺应时代发展的需要 研制水分散型阳离 子聚丙烯酰胺絮凝剂具有重要的环境意义 1 7 1 2 理论意义 19 目前 水分散聚合技术尚不成熟 尤其是高固含量 高分子量 低粘度产 品的制备稳定性和贮存稳定性还有待于进一步提高 对水分散聚合的反应机理 及稳定机理尚未有具体阐述 迫切需要进行相关理论和应用基础研究 1 7 1 3 应用前景 作为一种新兴的聚合技术 水分散聚合产品被应用到造纸 废水处理等领 域实际上只有十几年的历史 目前水分散型聚丙烯酰胺系列产品已分别占据日 本和美国液体型絮凝剂市场份额的 7 和 9 5 近几年也已应用于我国的造纸和 水处理等行业 随着精细化工技术与装备的迅速发展 国外的水溶性高分子产 品剂型已逐渐地沿着固体粉末 反相悬浮液 反相乳液 水分散液轨迹演变 传统的固体粉末产品及其相应的聚合技术必将逐渐退出国际市场 水分散聚合 技术如若在我国实现工业化生产 必将推动水处理工业及其相关产业的迅速发 展 因此深入研究与开发水分散型聚合物产品及其应用技术具有深远的理论意 义和广阔的应用前景 综上所述 水分散型聚合物在许多领域的应用尚处于起步阶段 在理论研 究及合成工艺方面仍有许多需要完善的工作 开展丙烯酰胺水分散聚合的研究 工作 在理论上有助于摸清聚合物水分散体系的制备规律和稳定机理 为合理 设计聚合反应工艺提供理论基础 在实践上有助于促进聚丙烯酰胺类产品的开 发和应用 推动我国精细化工行业的发展 20 2 2 实验部分实验部分 2 12 1 原料与试剂 丙烯酰胺 AM 工业品 纯度 98 Dia Nitrix Co Ltd Japan 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DMC 化学纯 Mitsubishi Gas Chem Com Inc 2 2 偶氮二 2 2 咪唑啉 2 代 丙烷 二氢氯化物 VA 044 分析纯 Wako Pure Chemical Industries Ltd Japan 四甲基乙二胺 TEMED 分析纯 上海元吉化工有限公司 硫酸铵 NH4 2SO4 分析纯 天津博迪化工有限公司 乙二胺四乙酸二钠 EDTA 2Na 分析纯 烟台三和化学试剂有限公司 丙酮 分析纯 莱阳市双双化工有限公司 氮气 纯度 99 99 青岛合利工业气体中心 无水乙醇 分析纯 烟台三和化学试剂有限公司 叔丁醇 分析醇 天津市博迪化工有限公司 21 2 22 2 实验仪器 JY10001 电子天平 上海恒平科学仪器有限公司 FA 1004 型精密电子天平 上海良平仪器仪表有限公司 DF 101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器 巩义市英峪予华仪器厂 DK 98 1A 电热水浴恒温锅 天津泰斯特仪器有限公司 WMZK 01 温度指示控制仪 上海华辰医用仪表有限公司 JY10001 型强力电动搅拌器 上海标本模型厂 KDM 型调温电热套 容量 500ml 山东鄄城华鲁电子仪器有限公司 乌氏 Ubbelohde 粘度计 0 55mm 上海申立玻璃有限公司 NDJ 5S 旋转粘度计 上海标本模具厂 76 1 型玻璃恒温水浴电动搅拌机 上海标本模型厂 QXJ 超声分散仪 沈阳龙腾电子称量仪器有限公司 20SX FT IR 型红外光谱仪 美国瓦里安技术中国有限公司 2 32 3 阳离子型聚丙烯酰胺水分散体系的制备 2 3 12 3 1 聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 PDMCPDMC 的制备 将 102 6g 的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DMC 溶于 286 8g 水中 加 入适量的异丙醇和乙二胺四乙酸二钠 加水至总体系为 200g 在通入氮气的条 件和 55 下加入定量的 V 50 搅拌反应 5 6h 即得甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵均聚物 PDMC 反应方程式为 CH 2 C CH3 C O OCH2CH 2 N CH 3 CH3 CH 3 Cl n CH2C CH3 C O OCH2CH2 N CH CH CH 3 3 3 n Cl 2 1 22 2 3 22 3 2 水分散型 P P DMC AMDMC AM 共聚物水分散体系的制备 在带有冷凝器 温度计和搅拌装置的四口烧瓶中中 投入部分单体原料 无机盐及分散剂 搅拌并升温 在通入氮气半小时后滴加部分引发剂 反应一 段时间后 采用多阶段聚合的方式 逐次加入剩余的引发剂 恒温反应 6 8h 最后降至室温出料 最终产品为乳白色平滑乳液 流动性较好 反应方程式为 mC