低温等离子体技术及在空气污染控制中的应用.docx

低温等离子体技术及在空气污染控制中的应用刘道清，季学李(同济大学环境科学与工程学院，上海200092)摘要：本文概述了等离子体的发展历史、概念及分类，介绍了低温等离子体的产生方法及其分解气态污染物的基本原理，详细分析了低温等离子体在空气污染控制领域的应用研究进展，并在此基础上提出了目前存在的问题及今后研究的方向。关键词：低温等离子体；气态污染物；处理技术中图分类号：X701 文献标识码：A 文章编号：100136442004)03000104Cold Plasma and Its Application in Air Pollution Co ntrolLIU Dao-qingJ I Xue-li(School ofEnvironmental S and Engineering，Tongfi University，,Shanghai 200092，China)Abstract：The concept and history of plasma，preparation method and mechanism in treatment of waste gas with cold plasma aleintroducedThe progress and status of research on cold plasma and its application in air pollution control are reviewed in detailTheexisting problems and future research field of cold plasma are also pointed outKey words：Cold plasma；gaseous pollutant；treatm ent technology1 前 言2O世纪6O年代形成的等离子体化学是基于高能物理、放电物理、放电化学、反应工程学、高压脉冲技术等领域的一门交叉科学。利用等离子体净化气态污染物自7O年代开始研究以来，显示出了独特的优点和良好的发展前景。目前有的已经进入应用阶段，但大多数于研究开发阶段。研究结果表明，等离子体法具有处理流程短、效率高、能耗低、适用范围广等优点，等离子体既可用于处理废气，又可用于处理废水、固体废物、污泥，甚至放射性废物2 等离子体概述21 等离子体的发展历史1808年Davy研究稳态直流弧光放电，便开始了对等离子体的科学研究。”等离子(Plasma)”术语是在19世纪3O年代由Langmuir提出的，含义是指离子和电子群的近似电中性的集合体。1879年，Crookes认为等离子体是物质的第四态。到了2O世纪7O年代，等离子体物理成为了物理学的独立分支学科 5。近2O年来，由于材料科学和电力电子技术等相关学科取得了较大发展，促进了对等离子体的研究，使得等离子在工业上获得了广泛的应用。22 等离子体的分类等离子体是由气体分子受热或外加电场及辐射等能量激发而离解、电离形成的电子、离子、原子(基态或激发态)、分子(激发态或基态)及自由基等组成的导电性流体。按粒子的温度，等离子体可分为热平衡等离子体(Thermal equilibrium plasma)或热等离子(Thermalplasma)和非平衡等离子体(Non-equiplibrium plasma)或低温等离子体(Cold plasma)。在热平衡等离子体中，电子与其它粒子的温度相等，一般在5000K以上。在非平衡等离子体中，电子温度一般要高达数万度，而其它粒子的温度只有300500K。按产生源，等离子体又可分为辐射等离子体(Radiation plasma )和放电等离子体(Discharge plasma )。23 低温等离子体的产生方法低温等离子体主要是由气体放电产生的，所谓气体放电是指，通过某种机制使一个或几电子从气体原子或分子中电离出来，形成的气体媒质称为电离气体，如果电离气体由外电场产生并形成传导电流，这种现象称为气体放电。放电方式可分为辉光放电(Glowdischarge)、电晕放电(Corona discharge)、介质阻挡放电(Dielectric barrier discharge，DBD)、射频放电(Radio frequency discharge)及微波放电(Microwave discharge)等。辉光放电通常在低气压下进行，所需的放电电压较低、电子的能量也较低；电晕放电在常压下进行，但能量过于集中，很难获得大体积的等离子体；介质阻挡放电则结合了前两者的优点，可以在常压下产生大面积的低温等离子体；射频放电和微波放电常用于无电极放电，可获得纯净的等离子体。3 低温等离子体分解气态污染物的机理低温等离子体中存在很多电子、离子、活性基和激发态分子等有极高化学活性的粒子，使很多需要很高活化能的化学反应能够发生，使常规方法难以去除的污染物得以转化或分解。低温等离子体化学净化是利用数万度的高能电子与气体分子(原子)发生非弹性碰撞，将能量转换成基态分子(原子)的内能，发生激发、离解、电离等一系列过程使气体处于活化状态。电子能量较低(10eV)时，产生活性自由基，活化后的污染物分子经过等离子体定向链化学反应后被脱除。当电子平均能量超过污染物分子化学键结合能时，分子键断裂，污染物分解。在低温等离子体中，可能发生各种类型的化学反应，这主要取决于电子的平均能量、电子密度、气体温度、污染物气体分子浓度及共存的气体成份。4 低温等离子体技术在空气污染控制领域的应用41 烟气脱硫、脱氮以及脱硫、脱氮除尘一体化系统的研究和开发由于真实烟气中含有SO2，NO* ，颗粒物(飞灰)等多种污染物，为了等离子体法能够在实际净化过程中应用，不少人开始研究烟气脱硫、脱氮、除尘一体化的可行性。1985年Ohtsuka首先对soe和NO* 在脉冲放电场中同时脱除进行了专门研究，结果表明反应器中产生的O+，（OH）-和HO2等自由基可同时把SCh和NOx氧化成SCh和NO2(N205)，当体系中有碱性物质存在时，发生异相反应生成液体或固体盐而被脱除掉。而Musuda等人发现脉冲电晕放电不仅可使飞灰粒子的荷质比提高23倍，同时又抑制了反电晕的发生，因此其除尘效率是很高的。这就在理论上证明了开发烟气脱硫、脱氮和除尘一体化装置是完全可行的。鞍山静电技术研究设计院开展了脉冲电晕放电等离子法处理烟气的试验研究 ；成都科技大学采用脉冲电晕放电等离子法对烟气中soe的脱除率达到97以上；大连理工大学进行了脉冲放电脱除烟气中的NO和NOe的研究；大连海事环境工程研究所利用脉冲电晕放电打开SOe，Nox气体分子的化学键，在定向作用下，使其分解为O2，N2和单质固体微粒S，分解率分别为867和941：华中理工大学的研究表明，利用正脉冲可将soe，NOx有效氧化成相应的酸，在添加氨的情况下，生产硫铵和硝铵 副；大连理工大学进行的脉冲放电烟气除尘与脱除soe和NO,的研究表明，在注入能量为4Whm3和烟气在反应器中的停留时间小于3s的条件下，飞灰与水蒸气的协同作用可使soe和NO, 的脱除率分别达到23和33，烟尘的去除率达到97。在实际烟气条件下的试验结果表明，在烟气温度较低时等离子体法处理效果较好：在飞灰存在的情况下，脉冲放电对soe的去除率有所上升，而对NO, 的去除率变化不大；烟气中适量水分的存在提高了SOe的去除率。42 处理温室效应气体、难降解物质和VOCs近年来，等离子体法的应用范围不断拓宽。目前应用研究上主要集中在处理温室效应气体、难降解物质和vocs。在控制温室效应气体的研究中，鞍山静电技术研究所应用超高压脉冲电晕放电产生的高能量(2050eV)低温等离子体作用于C02气体分子，使C02子化学键断裂，在定向化学反应作用下，将C02气体分解成O2和单质固体微粒碳，其分解率达90 ，为治理温室效应气体提供了一项新技术。浙江大学采用脉冲电晕放电降解化学性质十分稳定的CFC-113和COl4，在反应器中填入吸附剂，进气CFC一113浓度为lOmolL条件下，其降解率由不加吸附剂时的约80上升到95以上；进气cch浓度约为5molL条件下，其降解率由无吸附剂时的40上升到80以上31,32。复旦大学利用介质屏蔽放电等离子体降解CF3Br(哈隆1301)的研究表明，在放电3分钟后CF Br(13kPa)降解率可达55，而在CBr(20kPa)一02(20kPa)体系中C Br的降解率达到68。这些都为低温等离子体降解哈隆类物质提供了有益的参考 J。浙江大学利用脉冲电晕放电处理低浓度甲苯废气，在线一管式反应器中，甲苯的降解率达到81，能量利用率为84g(Kwh) J。在另一项研究中，浙江大学利用线一板式电晕反应器处理乙醇、丙酮、甲醛、二氯甲烷模拟废气，在气体流量为500mlmin，脉冲峰压为48kV时，对初始质量浓度分别为336mgm3，645mgm3， 368mgm0和1455mgmj的乙醇、丙酮、甲醛和二氯甲烷的降解率分别为62 ，38 ，65和31l J。复旦大学采用非平衡等离子体处理含有正己烷、环己烷、苯和甲苯4种典型的烃类废气的空气，对含正己烷体积分数为026 ，079，13的空气在12kV的电压下放电1s，正己烷的降解率分别为88 ，818和649 ；对含有环己烷、苯及甲苯体积分数为026的空气在同样的条件下放电1s，环己烷、苯及甲苯的降解率分别为874 ，81和70343 高压脉冲等离子体电源的研究近年来对等离子体净化气态污染物的研究表明，脉冲电源的电压幅值越高，脉冲的上升沿越短，其净化的效果越好。由于等离子体法对电源的要求高(产生的脉冲幅值至少要高达几十千伏，脉冲上升沿在纳秒级)，因此，不少研究者对电源进行了大量的研究。鞍山静电研究院研制的电源，电压达到250KV，脉冲宽度在l s以内，试验表明此电源在线筒式反应器中可以把较为稳定的co2分解成单质碳和氧气30，显示出了等离子体强大的处理能力。大连理工大学的研究者对电源源的研究表明：电压脉冲存在严重的振荡，对能量的利用率有很大影响；限流电阻耗能最大，约占总能量的13左右；脉冲形成电容耗能占110；放电回路火花隙耗能也不可忽视；输出电压峰值上升到一定程度以后，不随直流高压电源电压上升而上升，仅使脉冲变宽 引。在此基础上，他们改进了电源的结构，使电源效率提高到70 805 存在的问题及今后研究方向5I 深入研究低温等离子体去除污染物的机理目前，对等离子体的作用机理已经有了大量的研究，但能指导实践的理论体系还不成熟。低温等离子体是由多种粒子组成的复杂体系，等离子体内部及与固体表面之间存在多种物理化学过程，容易受各种外场及自身场(电场、磁场、电磁场、光场)以及加工工艺等的影响28j。由于测试手段的限制，不少问题还处于假说阶段；而且由于在污染治理过程中情况复杂，影响等离子体处理效果的因素较多(如脉冲幅值、脉冲宽度、气速、污染物性质和浓度、添加剂浓度、温度、湿度等)，实际研究中往往避开深层次的机理问题，而研究表观效果，使实验结果缺乏理论支持。进步深入研究等离子体的机理问题是目前需要解决的问题，也是该方法工业化应用的理论保障。52 提高效率，降低能耗低温等离子体技术的工业化应用的关键是在保证污染物去除率的基础上，降低能耗。通过优化反应器的构造与操作参数，提高电源的能量效率及电源与反应器的匹配，选择合适的添加剂、催化剂、吸附剂或填料等办法，可有效提高污染物的降解效率和能量利用率，降低能耗 。53 大型烟气处理装置的研究、开发和工业化我国是世界燃媒大国，治理烟气是环境保护工作的重点之一。传统的湿式烟气除尘、脱硫方法存在着工艺复杂，产生的废液不易处理等缺点；而近几年发展起来的半干法和干法脱硫技术由于传质条件差、操作条件较难控制等原因目前难以工业化。纵观燃媒烟气的治理方法，等离子体法无疑是具有良好发展前景的。从现有的实验研究来看，等离子体法的处理效果是较好的。大连理工大学设计的3000m3h烟气脱硫试验装置的脱硫效率达7580，并通过了国家验收。现在的主要问题，一是进行详细的开发研究，把现有的实验装置放大；二是研究更加廉价易得的反应剂替代氨或者不加入任何化学原料的工艺。54 小型实用处理装置的研究开发该方法应用的另一个方向是走小型化的道路。生产工艺过程中产生的废气种类多、分布面广，与大型燃烧设备(如锅炉、炉窑)相比，规模较小，而污染物的浓度又不高。对于这种低浓度气体一般的吸收和吸附由于传质推动力较低，净化效果不够理想；催化燃烧对低浓度气体或间歇排放废气的处理也不经济。而等离子体法处理这种低浓度的污染物既有效又方便、