第一性原理.doc

第一性原理是一个什么鬼东西呢？是这样的，很久很久以前，我们伟大的物理学家艾萨克.牛顿爵士创立的经典力学，也就是水利农林专业同学在大学物理里面学的机械运动，能量动量之类的，经典力学的观点就是绝对论，比如说经典力学认为，知道一个物体的位置和动量之后，物体的状态就可以唯一确定，换句话说，物体以后的位置和速度都可以得到预言。这在宏观低速方面取得了巨大的成功，比如说天体物理学家曾经靠牛顿力学的计算预言了海王星的轨迹，并且随即被天文学家找到了，这是经典力学应用的一个绝佳范例。（/view/c4b3a465783e0912a2162a9e.html）接下来，奥斯特，法拉第等人发现了磁电相互作用关系，伟大的物理学家麦克斯韦用一组方程perfectly概括了电磁学几乎所有现象。这时候物理学发展几乎到了顶峰。事实上，开尔文、吉布斯、亥姆霍兹和统计物理的集大成者波尔兹曼创立的热力学与统计物理给出了宏观态和微观态的联系。换句话说，根据经典的牛顿运动定律加上电磁学原理，可以根据微观原子的运动规律做统计平均，而得出体系几乎一切宏观性质，这归功于著名的麦克斯韦-波尔兹曼统计公式。但是，黑体辐射、氢原子光谱和光电效应一级康普顿效应导致量子力学的出现。量子力学的显著特征是非绝对论，量子力学认为一切都是相对的，没有绝对的事。一条最明显的标语是光既是波也是粒子，之后被德布罗意引申，指出一切物质都具有波粒二象性。物质的波粒二象性导致了很多后果，其中之一就是著名的海森堡测不准原理。例如在量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准，能量和时间也不能同时测准。也即是说，如果测得粒子的动量绝对准，那么测量的这个粒子的位置就要差到十万八千里了；如果要把粒子的能量测准，就要花无限长的时间。这都是拜物质的波粒二象性所赐。之后经过普朗克，海森堡，德布罗意，薛定谔，波恩，波尔，泡利等人的努力，量子力学建立了。下面，我要谈的就是第一性原理了。量子力学建立以后，同样按照统计物理原理，位置的微观状态确定了，体系的宏观性质都确定了。和经典物理的差别在于，体系的微观状态如何表述呢？经典物理中，体系微观状态用粒子的位置和动量就能表述，然而量子力学的框架里表述方式变了。因为量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准。怎么办呢？用波函数表示，波函数的平方代表粒子出现的几率，这就是波函数的统计诠释，是波恩做出的。那么波函数如何获得呢？这要通过求解体系的薛定谔方程。然而，薛定谔方程的求解极其困难，除了氢原子等少数体系之外，都难以求得解析解。此后，为了应用量子力学原理，Hartree和Fock提出了自洽场方法，也就是SCF方法，即Self Consistant Field，这里的场其实是一个平均场，也就是把粒子所在的势场用一个平均势场替代，这里面包含一个单电子近似。自洽场方法是啥？这不属于科普了，有兴趣的话看看谢希德的固体能带理论。一般，把基于Hartree-Fock自洽场的方法叫做第一性原理方法，这是第一性原理方法这个称号的第一个来源，也叫从头算方法。为啥叫从头算方法呢？因为，根据量子力学原理发展起来的这种方法只需要七个物理常数-光速，普朗克常数，原子精细结构常数，电子质量，电子电量，原子核质量，原子核电量，即可算出材料在基态下的几乎一切性质，因为不依赖与实验，所以叫从头算方法。另外，有网站上说，这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。 科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一定由某种原理决定。这个可以成为“第一原理”。爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。（本段摘自：/view/1278387.htm）另一种第一性原理的称号是来源于Kohn-Sham方法。因为波函数的平方等价于电子出现的概率，那么用电子的概率密度作为变量就带来了很大的方便。因为，用波函数作为变量，对于一个N粒子体系，变量为3N个，因为每个粒子有xyz坐标，3个自由度，N个粒子变量就有3N个了，N一般是阿伏伽德罗常数量级。难以求解！然而，若采取电子密度作为变量，只要指出空间各处电子的密度即可，这实际上是3变量的，即Rou（x，y，z），Rou为电子密度。用电子密度做变量行吗？把一个3N维的变量用3维的变量替代会不会丢失信息呢？霍亨伯格和柯洪证明了两个定理，是基于密度泛函的第一性原理中著名的霍亨伯格-柯洪定理。有兴趣的去网站查查怎么证明的。定理大意如下：一是非简并基态波函数是电子密度的唯一函数；二是电子密度确定了体系基态性质就唯一确定了。此后，柯洪和沈吕九（中国人）发展了这种方法，相关理论叫做密度泛函理论，柯洪为此获得诺贝尔化学奖。注意：物理学家获诺贝尔化学奖，貌似另一个我知道的化学奖的物理学家是卢瑟福，20世纪最伟大的实验物理学家。综上，第一性原理是对基于密度泛函理论的从头算方法的称谓，或者是对基于Hartree-Fock自洽场的从头算方法的称谓。薛定谔方程（Schrodinger equation）又称薛定谔波动方程（Schrodinger wave equation）在量子力学中，体系的状态不能用力学量（例如x）的值来确定，而是要用力学量的函数（x,t），即波函数（又称概率幅，态函数）来确定，因此波函数成为量子力学研究的主要对象。力学量取值的概率分布如何，这个分布随时间如何变化，这些问题都可以通过求解波函数的薛定谔方程得到解答。这个方程是奥地利物理学家薛定谔于1926年提出的，它是量子力学最基本的方程之一，在量子力学中的地位与牛顿方程在经典力学中的地位相当。薛定谔方程是量子力学最基本的方程，亦是量子力学的一个基本假定，其正确性只能靠实验来确定。数学形式一维薛定谔方程三维薛定谔方程定态薛定谔方程单粒子薛定谔方程的数学表达形式这是一个二阶线性偏微分方程，(x，y，z)是待求函数，它是x,y,z三个变量的复数函数（就是说函数值不一定是实数，也可能是虚数）。式子最左边的倒三角是一个算符，意思是分别对(x，y，z)的梯度求散度。物理含义这是一个描述一个粒子在三维势场中的定态薛定谔方程。所谓势场，就是粒子在其中会有势能的场，比如电场就是一个带电粒子的势场；所谓定态，就是假设波函数不随时间变化。其中，E是粒子本身的能量；U(x，y，z)是描述势场的函数，假设不随时间变化。薛定谔方程有一个很好的性质，就是时间和空间部分是相互分立的，求出定态波函数的空间部分后再乘上时间部分e(-t*i*E*2/h)以后就成了完整的波函数了。薛定谔方程的解波函数的性质简单系统，如氢原子中电子的薛定谔方程才能求解，对于复杂系统必须近似求解。因为对于有Z 个电子的原子，其电子由于屏蔽效应相互作用势能会发生改变，所以只能近似求解。近似求解的方法主要有变分法和微扰法。在束缚态边界条件下并不是E 值对应的所有解在物理上都是可以接受的。主量子数、角量子数、磁量子数都是薛定谔方程的解。要完整描述电子状态，必须要四个量子数。自旋磁量子数不是薛定谔方程的解，而是作为实验事实接受下来的。主量子数n和能量有关的量子数。原子具有分立能级，能量只能取一系列值，每一个波函数都对应相应的能量。氢原子以及类氢原子的分立值为：En=-1/n*22.1810*(-18)J，n 越大能量越高电子层离核越远。主量子数决定了电子出现的最大几率的区域离核远近，决定了电子的能量。N=1，2，3，；常用K、L、M、N表示。角量子数l和能量有关的量子数。电子在原子中具有确定的角动量L，它的取值不是任意的，只能取一系列分立值，称为角动量量子化。L=l(l+1) (h/2) ，l=0，1，2，（n-1）。l 越大，角动量越大，能量越高，电子云的形状也不同。l=0，1，2，常用s，p，d，f，g 表示，简单的说就是前面说的电子亚层。角量子数决定了轨道形状，所以也称未轨道形状量子数。s 为球型，p 为哑铃型，d 为花瓣，f 轨道更为复杂。磁量子数m是和电子能量无关的量子数。原子中电子绕核运动的轨道角动量，在外磁场方向上的分量是量子化的，并由量子数m 决定，m 称为磁量子数。对于任意选定的外磁场方向Z，角动量L 在此方向上的分量LZ 只能取一系列分立值，这种现象称为空间量子化。LZ=mh/2，m=0，1，2l。磁量子数决定了原子轨道空间伸展方向，即原子轨道在空间的取向，s 轨道一个方向（球），p 轨道3 个方向，d 轨道5 个，f 轨道7 个。l 相同，m 不同即形状相同空间取向不同的原子轨道能量是相同的。不同原子轨道具有相同能量的现象称为能量简并。能量相同的原子轨道称为简并轨道，其数目称为简并度。如p 轨道有3 个简并轨道，简并度为3。简并轨道在外磁场作用下会产生能量差异，这就是线状谱在磁场下分裂的原因。ms粒子的自旋也产生角动量，其大小取决于自旋磁量子数（ms)。电子自旋角动量是量子化的其值为Ls=s(s+1) (h/2) ，s= 1/2 ，s 为自旋量子数，自旋角动量的一个分量Lsz 应取下列分立值：Lsz= ms(h/2), ms=1/2。原子光谱，在高分辨光谱仪下，每一条光线都是由两条非常接近的光谱线组成，为解释这一现象提出了粒子的自旋。电子的自旋表示电子的两种不同状态，这两种状态有不同的自旋角动量。电子的自旋不是机械的自身旋转，是本身的内禀属性，是新的自由度。就像质量和电荷一样是它的内在属性，电子的自旋角动量为： /2。CASTEP（Cambridge Sequential Total Energy Package 的缩写）是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序。作为Cerius2和Materials Studio1的量子化学模块之一，Fortran90语言编写，用密度泛函理论模拟固体、界面和表面的特性，研究的材料包括陶瓷，半导体，金属，矿物，沸石，液晶等。典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTAP也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。此外， CASTAP可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。适用于固体物理，材料科学，化学以及化工领域，可以节省实验成本，缩短开发周期。能量包含动能、静电能和交换关联能三部分，各部分能量都可以表示成密度的函数。电子与电子相互作用的交换和相关效应采用局域密度近似（LDA）和广义密度近似（GGA），静电势只考虑作用在系统价电子的