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质谱分析思路小结【摘要】质谱法(MS)是一种物理分析方法。它产生于20世纪初，开始仅应用于测定元素的原子质量、同位素丰度。五十年代后，开始应用于有机化合物的结构研究。【关键词】 质谱分析 离子峰 分子量 分子结构 电荷位置【正文】 一张化合物的质谱图包含着有关化合物的丰富信息。在很多情况下，仅依靠质谱图就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且，质谱分析的样品用量极微，因此，质谱分析法是进行有机物鉴定的有力工具。那么，我们应该熟练地掌握质谱分析的基本思路。在讲述思路之前，我们必须先明确以及熟悉质谱中的离子峰及这些峰对分析图谱的重要作用，这些都是掌握质谱分析所必须熟知的理论基础。分子离子峰分子离子：有机化合物分子在电子轰击下失去一个电子所形成的离子，它是一个自由基离子。 式中 是分子离子。关于分子离子的电荷位置：1.分子中含有杂原子，则分子易失去杂原子的未成键电子而带电荷，例如CH3CH2OH，CH3CH2CH2NH2 等。2.分子中没有杂原子而有双键，则双键电子较易失去，正电荷位于双键的一个碳原子上。3.电荷位置不确定，或不需要确定电荷位置时，可在分子式的右上角标以 。碎片离子峰碎片离子：分子离子碎裂产生。碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧碎片离子的形成与分子结构有着密切关系。通常可根据化合物在质谱图中的主要碎片离子峰及相对强度，推测化合物的结构。同位素离子峰大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成的。这些元素形成化合物后，其同位素就以一定的丰度出现在化合物中。因此化合物的质谱中会出现不同同位素形成的离子峰。通常把由同位素形成的离子峰叫同位峰。同位素峰的强度与丰度是相对应的。如果知道同位素的元素个数可以推测各同位素离子强度之比；如果知道各同位素离子强度之比，可以估计出元素的个数。重排离子峰重排离子：有些离子不是由简单的断裂产生的，而是发生了原子或基团重排。*McLafferty重排 条件：1.含有C=C、C=O、C=S等不饱和键 2.与双键相连的链上有碳，而且又有氢 3.六元环过度。质谱分析的基本思路（一）相对分子质量的确定：分子离子是由分子失去一个电子形成的自由基离子，该类离子只带有一个电荷，故m/z就是它的质量m，也就是化合物的相对质量。那么这就需要我们准确地辨别分子离子峰。（1） 分子离子峰是质谱图中m/z最大的峰（同位素离子除外），它处在质谱的最右端。（2） 分子离子峰的质量数在有机分子中不含氮或含偶数氮时的相对分子质量为偶数；含奇数氮时的相对分子质量为奇数。（3） 分子离子分应该有合理的中性丢失，即分子离子峰与邻近峰的质量差值应该是合理的。一般情况下，差值为414,2125，33，37,38,等的中性丢失是不可能的。（二）分子式的确定：分子式应具有合理的不饱和度；同时符合氮规则。利用同位素确定分子式。由于存在同位素，质谱图中除了有质量为M的分子离子峰外，还有质量为M+1，M+2等的同位素峰。计算其（M+1）/M、(M+2)/M的强度百分比，查表则可确定化合物的化学式。或者对于分子式CxHyOmNzSv: I（M+1）/(M)100%=1.1x+0.37z+0.8v I（M+1）/(M)100%=(1.1x)2/200+0.2m+4.4v即可确定分子式。另外：分子中含1个Cl：M:M+2=3:1 分子中含2个Cl：M:M+2:M+4=9:6:1 分子中含1个Br：M:M+2=1:1分子中含2个Br：M:M+2:M+4=1:2:1分子中含1个Cl和1个Br：M:M+2:M+4=3:4:1例：化合物的质谱图如下，推到其分子式。 解：设： 分子离子峰：737358 = 15 合理 (1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 （不合理） z=1, x=4, y=731448=11 （合理） 分子式 C4H11N, =0 （三）结构式的确定：化合物生成离子的质量及强度，与该化合物本身的结想是从总体到个体，由主峰到次峰，逐步分析）以下是质谱图解析的一般过程：A考察谱图特点。主要考察两个方面：分子离子峰的相对强度和谱图全貌特点。根据分子离子峰确定分子量，同时可以初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。如果分子离子峰为基峰，碎片离子较少而且相对强度较低，可以断定是一个高度稳定的分子.B根据从分子离子峰及同位素峰确定化合物的组成式。C由组成式计算化合物的不饱和度，可确定化合物中环和双键的数目，有助于判断化合物的结构。计算方法如下：不饱和度U=四价原子数 - 一价原子数/2 + 三价原子数/2 + 1D 研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的分子离子失去中性碎片的情况有：M -15(CH3)M -16(O,NH2)M -17(OH,NH3)M -18(H2O)M -26(C2H2)M -27(HCN)M -28(CO,C2H4，N2)M -29(CHO,C2H5)M -30(NO)M -31(CH2OH,OCH3)M -32(S,CH3OH)M -35(Cl)M -42(CH2CO,CH2N2)M -43(CH3CO,C3H7)M -44(CO2，CS)M -45(OC2H5，COOH)M -46(NO2，C2H5OH)M -48(SO)M -55(C4H7)M -58(C4H10)M -79(Br)M -127(I) E研究亚稳离子峰（m*=m2*m2/m1）和小质量端离子峰，找出某些离子或碎片之间的关系，推测化合物的类型。（这一步一般不要求） F通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。在根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最有可能的结构。G最后为确保结果的准确性，将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致。以上是质谱解析总体小结。接下来会采用几个例子来具体说明谱图解析的过程。由于同组成员已对其中重排内容进行了详细地举例说明，所找到的例子也基本一样，故未对这块内容再进行举例；如有需要可参考他们的课程论文。例1：某化合物含有C、H、O，由其谱图测得M:(M+1):(M+2)=100:8.9:0.79，试确定其结构式。解：该化合物的分子量M=136;根据M、M+1、M+2的比值，查表得未知物是C8H8O2。该化合物的不饱和度U=8-8/2+1由不饱和度为5和m/z77、51等峰可以判断化合物中含有苯环。高质量端质谱峰m/z105是m/z136失去质量为31的碎片（-CH2OH或O-CH3）产生的，m/z105失去质量为28的碎片（-CO、-C2H4）产生的。因为质谱中没有m/z105对应的是 而不是推断出化合物的结构式 或 例2:已知化合物的质谱图，推测该和化合物结构 由质谱图可以确定该户额何物的分子量M=164;由于 164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br)分子中含有1个Br, 不含氮或含偶数氮m/z: 85(49), 86(3.2), 87(0.11)x = 3.2/49100/1.16设x = 6, 则 y =13, 可能的分子式 C6H13Br, =0 合理设x = 5, w=