高分子物理2链结构.pdf

南京大学高分子结构与性能南京大学高分子结构与性能 第二章 高分子链结构 Polyethylene 2222 CHCHCHCH Polystyrene CHCHCHCH 22 作业交王丽 njuwangli 作业交王丽 njuwangli 链结构的物理表征和命名 IUPAC提倡根据化学结构对高分子进行 系统命名 实际人们多喜欢根据物理性质特点来对 高分子命名 例如高密度聚乙烯 超 高强度聚乙烯纤维 硬质PVC 发泡 PS 乙丙橡胶 液晶高分子和聚电解 质等等 链结构的物理表征和命名 如何根据链结构特点对高分子进行系统表征 体现分子结构与物理性能之间的联系 一个简单的物理分类 一块单晶如何描述 作为类的特征 共性 对称性 局部 周期性 长程 作为个别的特征 个性 大小和形状 孪晶 缺陷 将高分子链类比于单晶 一块高分子样品 共性 链柔顺性 沿链局部 分子间相互作用 沿链长程 个性 分子量及其分布 拓扑构造 序列规整性 将高分子链类比于单晶 1 局部分子间相互作用的复杂性1 局部分子间相互作用的复杂性 1 链单元化学多样性 van der Waals 极性键 氢键 库伦力 配位 Donor Acceptor 1 局部分子间相互作用的复杂性1 局部分子间相互作用的复杂性 2 局部各向异性 anisotropy 沿链 垂直链 1 局部分子间相互作用的复杂性1 局部分子间相互作用的复杂性 van der Waals相互作用模型 近程排斥 各向同性 体积排斥 各向异性 溶致液晶有序 熔体屏蔽效应 远程吸引 各向同性 多组分体系液 液相分离 各向异性 热致液晶有序 结晶 2 链的柔顺性 Chain flexibility2 链的柔顺性 Chain flexibility 理想链模型理想链模型 a 键数n 1 可近似处理 b 不考虑沿链的长程相互作用 phantom 无扰链 unperturbed chain c 只考虑近程相互作用 自由链接 键角限制 内旋转受阻 逐 步逼近真实链 自由连接链 freely jointed chain自由连接链 freely jointed chain 尺寸1 末端距h end to end distance 键矢量加和 1 21 n i in bbbbh 2 2 11 2 ij ji n j j n i i bbnbbbh 非矢量化 自由连接链 freely jointed chain自由连接链 freely jointed chain ij在0 2 间均匀分布 cos ij在 1 1间均匀分布 cos ij 0 所以 cos 2 ijji bbb 0 ij ji bb 22 nbh jf 称为均方末端距 Mean square end to end distance 自由连接链 freely jointed chain自由连接链 freely jointed chain 尺寸2 回转半径S radius of gyration 光散射测量链单元到质量中心的距离平方的 平均值 定义s为链单元m到质量中心的矢量 知 00 22 n i i n i ii msms 可推导出均方回转半径 6 mean square radius of gyration 自由旋转键 freely rotating chain自由旋转键 freely rotating chain 键角受限制 对C C键 180 109 28 但分子键可绕前一键自由旋转 cos1 cos1 22 nbh rf 受阻旋转链 hindered rotating chain受阻旋转链 hindered rotating chain 以前一键在其旋转面上的投影为参照方向 取代侧基间有体积排斥作用 例如乙烷CH3 CH3 重 叠时 dH H 2 26A 而H H的van der Waals半径之和 为2 40A 体积排斥 假定重叠位 0 则H H原子间 相互作用势E 受阻旋转链 hindered rotating chain受阻旋转链 hindered rotating chain 旁式 gauche 分左 右 即g g 和反式 trans 即t 旋转异构态模型 rotational isomerism state model RIS model 受阻旋转链 hindered rotating chain受阻旋转链 hindered rotating chain 微构象microconformation 3个旋转异构态称conformation 巨构象macroconformation 1003个主链碳原子的链共有3的1000次方个 构象组合 需要构象统计 受阻旋转链 hindered rotating chain受阻旋转链 hindered rotating chain 均方末端距 coscos cos1 cos1 cos1 cos1 2 0 2 0 22 dede nbh kTEkTE rh 链的柔顺性 Chain Flexibility链的柔顺性 Chain Flexibility 静态柔顺性 static or thermodynamic静态柔顺性 static or thermodynamic 沿键的取向相关长度bp b0exp kT 与温度有关 kT t g g 等概率 无规线团random coil kT E 易运动 kT E 僵硬 玻璃化转变 等效自由连接链 Kuhn链 等效自由连接链 Kuhn链 全链长L n 1 b0 nebe 满足 nebe2 be为沿链最小的独立运动单元 称Kuhn链段 Kuhn segment be L ne L2 链静态柔顺性状态的表征链静态柔顺性状态的表征 a 持久长度 persistence length 沿第一个键方向上链 末端的投影 表征各种半刚性链 b 刚性因子或空间位阻参数 1 2 反映 内旋转受阻 c 分子的无扰尺寸A M 1 2 M为分子量 反映线 团相对自由连接链的膨胀程度 d Kuhn链段的长度be L e 极限特征比C C nb2 n趋向无穷大 作业2 作业2 1 假定聚乙烯的1 假定聚乙烯的聚合度聚合度为2000 键角为 109 5 求伸直链的伸展长度L 为2000 键角为 109 5 求伸直链的伸展长度Lmax max与自由旋转 链的根均方末端距之比值 并由分子运动论 观点解释某些高分子材料在外力作用下可以 产生很大形变的原因 与自由旋转 链的根均方末端距之比值 并由分子运动论 观点解释某些高分子材料在外力作用下可以 产生很大形变的原因 3 分子量及其分布分子量及其分布 Molecular weights and their distribution 分子量效应分子量效应 分子量增加 性能增强 但是很快达到饱和 分子量调控 分子量及其分布分子量及其分布 Molecular weights and their distribution 链端基效应链端基效应 a 高活动性 解缠结 增塑 Tg下降 b 晶体缺陷 熔点下降 c 化学活性 POM PC 受热易降解 d 特殊相互作用 PEO端羟基缔合 表观M增加 e 端基被固定 激发熵弹性 橡胶硫化 分子量及其分布分子量及其分布 Molecular weights and their distribution 分子量分布分子量分布 聚合反应的引发 生长和终止不同步 分子量多分散性 polydispersity 主要取决于反应模式 活性自由基 阴离子和阳离子聚合 分布窄 自由基和缩合聚合 分布宽 配位和支化聚合 分布更宽 分子量的平均化表征分子量的平均化表征 若第i种链长的分子量Mi 分子数ni 重量Wi ni Mi 则有 数均分子量数均分子量 Mn niMi ni number averaged MW 重均分子量重均分子量 MW WiMi Wi niMi2 niMi weight Z均分子量 MZ WiMi2 WiMi niMi3 niMi2 Z 分子量单位 g mol Dalton Da 12 MW C12 MW 多分散系数 d index of polydispersity 初步表征分子 量的分散程度d MW Mn 分子量的平均化表征分子量的平均化表征 还有一个粘均分子量 M WiMia Wi 1 a 由稀溶液粘度法 特性粘数 KM a 测得 当a 1时 M ni niMi 1 Mn 当a 1时 M WiMi Wi MW 一般a在0 5 1之间 故Mn M MW 分子量的测定分子量的测定 a 计量学 端基滴定Mn 2 104 b 热力学 依数性 沸点增加 熔点降低 气相渗透法 等温蒸馏Mn103 电镜 MW d 流体力学 溶液粘度 M 5 104熔体粘度 熔融指数法 方 便快速作产品质量指标 沉降平衡 MW MZ102 107 沉降扩散 MDS102 107凝胶色谱 GPC Gel Permeation Chromatography 103 5 106 分子量分布的测定分子量分布的测定 a 溶解度 逐步沉淀法 柱上溶解法和梯度淋洗法 b 体积 GPC 电镜法 c 运动 超速离心沉降 动态光散射 凝胶渗透色谱GPC 体积排除色谱 Gel Permeation Chromatography 凝胶渗透色谱GPC 体积排除色谱 Gel Permeation Chromatography 色谱柱中填充多孔硅凝胶 对于每个微孔 低分子量组份钻 得深 滞留时间长 高分子量组份钻得浅 先冲洗出来 经检测 如紫外光谱测聚苯乙烯的苯环特征吸收 可得到 吸收强度对流出时间或流出体积曲线 吸收强度H正比于分 离洗脱级分的重量W 所对应的分子量M可从标样分子量对 流出体积Ve的标准曲线得到 于是 MW HiMi Hi Mn Hi Hi Mi d MW Mn 4 分子拓扑构造 Molecular topological architecture 4 分子拓扑构造 Molecular topological architecture 线形环形 Linear Ring 4 分子拓扑构造 Molecular topological architecture 4 分子拓扑构造 Molecular topological architecture 支化 梳形 无规 树形 Comb like randomDendrimer 4 分子拓扑构造 Molecular topological architecture 4 分子拓扑构造 Molecular topological architecture 嵌段 Block Star 4 分子拓扑构造 Molecular topological architecture 4 分子拓扑构造 Molecular topological architecture 高分子刷交联互穿网络 Brush Crosslink network Interpenetrated network IPN 5 链序列规整性 Sequence regularity5 链序列规整性 Sequence regularity 1 化学规整性Chemical regularity 1 化学规整性Chemical regularity 统计性无规共聚ABAABBB 乙丙橡胶EPR 短链支化 HDPE 每1000个骨架碳原子含约2 3个短支链 结晶度达90 LDPE 每1000个骨架碳原子含约30个短支链 结晶度达50 LLDPE CH2 CH2与CH2 CHR 低压无规共聚 热塑性弹性体 链序列规整性 Sequence regularity链序列规整性 Sequence regularity 2 几何规整性Geometrical regularity2 几何规整性Geometrical regularity 重复结构单元左右不对称 CH2 CHR 沿链可有不同 的键接方式 如头 头 头 尾 sequence isomerism R CH2 CH 结构单元带双键 可有顺式cis和反式trans异构 structural isomerism 链序列规整性 Sequence regularity链序列规整性 Sequence regularity 3 空间规整性 Spatial regularity3 空间规整性 Spatial regularity 又称 optical or stereo isomerism 不对称碳原子 C 旋光性 R左 S右 一般聚合物不具有旋光活性 内消旋 RRRRRRRR SSSSSSSSSSS 一些杂链高分子具旋光活性 如聚环氧丙烷 聚乳酸等 有D L型之分 可外消旋 空间规整性spatial regularity空间规整性spatial regular