催化裂解(DCC) 新技术的开发与应用.doc

催化裂解（DCC）新技术的开发与应用王 巍 谢朝钢（中国石化集团石油化工科学研究院，北京，100083）摘要：文章介绍了DCC技术的主要特点、原料油和催化剂、典型工业试验结果，并重点介绍催化裂解技术的最新工业应用情况。对于石蜡基常压渣油原料，DCC-型技术的丙烯质量收率可以达到24.8%，DCC-型技术的丙烯质量收率可以达到14.6%。另外对新开发的高丙烯选择性催化裂解催化剂的工业应用情况进行了总结。关键词：催化裂解 丙烯 催化剂 工业化随着石油化学工业的快速发展，我国丙烯产量大幅增长。2001年我国丙烯产量为4.75 Mt，2002年达到5.32 Mt，2003年则达到5.93 Mt，年增长率达到12%左右。预计2005年丙烯产量可以达到6.75 Mt，丙烯表观消费量为7.92 Mt左右，而2010年丙烯表观消费量将达到10.49 Mt，2005-2010年年均增长率为5.8%。丙烯平衡存在大量缺口，大力发展我国的丙烯生产技术具有很重要的现实意义。目前丙烯的生产主要依靠蒸汽裂解和催化裂化的副产，全球丙烯产量中70%来源于蒸汽裂解，28%来源于催化裂化和2%来源于丙烷脱氢等技术。在我国，催化裂化生产的丙烯占总产量的比例为39%左右，而蒸汽裂解生产的丙烯占总产量的比例约为61%。由于我国原油偏重，轻烃和石脑油资源贫乏，而催化裂化生产丙烯技术具有原料重质化、产品中丙烯乙烯比值高以及生产成本低的优点，因此发展多产丙烯的催化裂化技术是适合我国国情的一条丙烯生产技术路线。20世纪80年代末，石油化工科学研究院成功地开发出了以重油为原料、以生产丙烯为主要目的的催化裂解（Deep Catalytic Cracking-DCC）新工艺12。该技术在生产丙烯的同时，兼产异丁烯及高辛烷值汽油组分。DCC技术分别获得中国、美国、欧洲和日本专利，并于1991年获中国专利金奖，1992年获中国石化科技进步特等奖，1995年获国家发明一等奖。属国际首创、拥有自主知识产权的我国独立开发的炼油化工成套技术。DCC技术自1990年工业化以来在国内外已有7套工业装置投产，其中向泰国技术转让的生产装置规模已达920 kt/a。1 技术特点1.1 工艺流程催化裂解工艺流程与常规催化裂化基本相似，包括反应-再生、分馏以及吸收稳定三个系统。原料油经蒸汽雾化后送入提升管加流化床(DCC-I型，最大量丙烯操作模式)或提升管(DCC-II，最大量丙烯异构烯烃操作模式)反应器中，与热的再生催化剂接触进行催化裂解反应。反应产物经分馏后再进一步进行分离。沉积了焦炭的待生催化剂经蒸汽汽提后送入再生器中，与空气接触进行催化剂烧焦再生。热的再生催化剂以适宜的循环速率返回反应器循环使用并提供反应所需热量，进行反应-再生系统热平衡操作。催化裂解技术适合于加工重质原料油，由于催化剂的使用，其反应温度比传统蒸汽裂解低200250oC。同时它还可以灵活调整操作，实现最大量丙烯或最大量丙烯和异构烯烃生产。由于烯烃产品中杂质含量低，因此不需要加氢精制即可得到聚合级产品。1.2 操作参数除原料性质和催化剂外，催化裂解的主要操作参数有反应温度、停留时间、剂油比和稀释蒸汽量。DCC-I型和DCC-II型的反应温度分别为560oC左右和530oC左右。DCC采用较长的停留时间以保证裂解汽油进行二次裂解反应生成轻烯烃。由于DCC的高转化率以及大量气体的生成，其反应热是催化裂化的23倍，因此需要高的催化剂循环速率和大的剂油比以提供反应所需要的热量。低的油气分压有利于目的产物烯烃的生成，它增加了气体的烯烃度，也减少了焦炭的生成。DCC的稀释蒸汽用量高于催化裂化，但比蒸汽裂解低得多。1.3 DCC与FCC的比较DCC是在FCC基础上发展起来的。表1列出了与FCC相比，DCC技术的主要特征。表1 DCC和FCC的一般对比项目工艺名称FCCDCC原料油重油重油，最好是石蜡基重油催化剂各种类型的Y型分子筛催化剂改性五元环沸石催化剂装置 反应器提升管提升管和/或床层 再生器基准相同 主分馏塔基准高汽/液比 稳定塔/吸收塔基准较大 压缩机基准较大操作条件 反应温度基准+050oC 再生温度基准相同 剂油比基准1.52倍 停留时间基准较长 油气分压基准较低 稀释蒸汽量基准较多2 原料油和催化剂DCC可以加工各种重油。已经用于国内外DCC工业装置的原料包括：蜡油、加氢处理蜡油、脱沥青油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、加氢处理润滑油抽出油、润滑油脱蜡蜡膏等等。DCC催化剂设计具有以下特点：高的基质活性以利于重油的一次裂化；含改性五元环中孔沸石以利于汽油一次产物的二次裂解；好的异构化性能以及低的氢转移反应活性。列于表2的DCC系列催化剂均已工业生产。表2 DCC催化剂系列商品牌号特点CHP-1高堆积密度，高丙烯选择性CHP-2中堆积密度，高丙烯选择性CRP-1高水热稳定性，高丙烯选择性CRP-S低活性用于新鲜催化剂开工CIP-1高活性和高重油裂化能力CIP-2高活性和高重油裂化能力，抗金属污染性能强CIP-3高活性和高重油裂化能力，增强的丙烯选择性CIP-4高活性和高重油裂化能力，抗镍金属污染性能强CIP-5高活性和高重油裂化能力，抗钒金属污染性能强CIP-S低活性用于新鲜催化剂开工，抗金属污染性能强3 工业实践3.1 DCC装置一览表中国石化济南炼油厂一套闲置的FCC装置改造成60 kt/a DCC工业试验装置，并于1990年11月进行了工业试验。该装置经过扩能改造后处理能力达到150 kt/a，从1994年开始投入工业生产。1995-1999年，中国5个炼油厂和石化企业建设了5套DCC装置并已工业运转。其中处理能力最大的一套达到800 kt/a。在泰国TPI公司建设了一套750 kt/a最大量丙烯生产的DCC装置并于1997年5月投产，现已扩能到920 kt/a。表3列出了DCC工业装置一览表。表3 DCC装置一览表地域处理量/kta1开工日期操作模式原料油中国济南601990年11月DCC-IVGO+DAO中国济南扩能为1501994年6月DCC-I和IIVGO+DAO中国安庆5001995年3月DCC-IVGO+CGO中国大庆1201995年5月DCC-IVGO+ATB，ATB泰国TPI7501997年5月DCC-IVGO+WAX+ATB中国荆门8001998年9月DCC-IIVGO+VTB中国沈阳4001998年10月DCC-IIATB中国锦州3001999年9月DCC-I和IIVGO, ATB注： VGO减压馏分油； DAO脱沥青油；CGO焦化蜡油；ATB常压渣油；WAX蜡膏；VTB减压渣油。3.2 DCC典型烯烃产率三个炼油厂的DCC轻烯烃产率列于表436。大庆石蜡基原料显示出最高的丙烯和异丁烯质量产率（以下“产率”均指质量产率），分别达到23.0%和6.9%。中间基原料在DCC-I型操作时丙烯产率高于18%。在DCC-II型操作时丙烯产率为14.4%，而汽油产率接近40%。表4 DCC低碳烯烃产率项目炼油厂大庆安庆济南济南操作模式DCC-IDCC-IDCC-IDCC-II原料油石蜡基VGO+ATB中间基VGO中间基VGO+DAO反应温度/ oC545550564530烯烃质量分数，% 乙烯3.73.55.31.8 丙烯23.018.619.214.4 丁烯17.313.813.211.4 其中，异丁烯6.95.75.24.83.3 TPI公司的DCC装置运转情况泰国石油化工有限公司（TPI）的DCC装置于1997年5月投产78。该装置采用我国石油化工科学研究院专利技术和设计基础，由美国Stone & Webster工程公司进行工程设计。反应产物经分馏得到轻烃馏分、汽油、裂解轻油(LCO)和油浆。轻烃馏分分离塔生产富含乙烯的干气、C3馏分和C4馏分。富含乙烯的干气在联合装置的乙烯回收部分进一步加工回收聚合级乙烯。C3馏分送去精制和去丙烷-丙烯分离塔，C4馏分送去LPG调和或用于生产MTBE。全馏程汽油送到选择性加氢装置以饱和少量的二烯烃，并使辛烷值不降低。裂解轻油在送去柴油调合之前返回到VGO加氢处理装置去增加十六烷值。部分油浆返回到反应器以补充生焦去维持反应器/再生器热平衡，剩余的油浆可以用作燃料油。该装置原设计加工加氢阿拉伯减压馏分油，开工后前两年主要加工加氢阿拉伯减压馏分油掺减压渣油脱沥青油原料，从1999年起开始直接掺炼常压渣油，掺炼常压渣油的比例最高达到35%，处理量也达到设计值的120%。2004年该装置掺渣比进一步提高，处理量也提高到920 kt/a，丙烯产率还能达到16.5%。该装置典型的操作条件、产品产率和汽油性质列于表5。表5 TPI公司DCC装置产率 %项目标定年份199820002004原料油阿拉伯加氢蜡油+7%DAO阿拉伯加氢蜡油+23%ATB阿拉伯加氢蜡油+25%ATB+8%VTB催化剂CRP-1CIP-2CIP-3+MMC-2反应温度/oC565555550产品质量分数，% H2C211.68.35.1 C3+C441.537.538.8 C5+汽油35.736.032.3汽油辛烷值 RON98.5-99 MON85.3-85烯烃质量分数，% 乙烯5.33.2- 丙烯18.516.516.5 丁烯13.312.6-经过脱硫、脱硫醇、脱羰基硫、脱砷和脱水等精制，丙烯的纯度可以达到聚合级丙烯的规格。丁烯的分布表明异丁烯含量为44.3%，达到其热力学平衡值。高的异丁烯含量可使DCC装置C4馏分成为一个生产MTBE和烷基化油的理想原料。以DCC汽油作为主要调合组分的97#无铅汽油组成见表6。表6 典型调合汽油项目97#无铅汽油方案1方案2组成（质量分数），% DCC汽油8565 重整油-15 异构化油56MTBE68 直馏汽油46性质 密度/gm-30.754 20.749 8 RON98.297.4 MON84.285.5 芳烃体积分数，%34.634.3 雷特蒸汽压/kPa55.8361.35 馏程/oC 初馏点36.839.0 10%48.751.2 50%73.381.8 90%167.8155.2 干点197.0193.1DCC汽油富含BTX，特别是甲苯和二甲苯。表7列出了DCC汽油和DCC 75150 oC馏分汽油的BTX含量。在窄馏分中BTX体积分数达到57.56%，其中甲苯和二甲苯分别为21.87%和30.33%。这样高的BTX浓度足以用作BTX厂的原料。表7 DCC汽油的BTX含量 名称DCC全馏分汽油DCC 75150oC馏分汽油BTX体积分数，%25.9057.56其中，苯2.415.36甲苯9.8421.87二甲苯13.6530.334 DCC技术的最新进展4.1 加工常压渣油的工业实践 沈阳石蜡化工有限公司催化裂解装置为加工全大庆常压渣油的DCC-II型装置，于1998年正式投产并一次开车成功。该装置经过多次扩能改造，现处理能力达到500 kt/a。经过4年多的工业运转，取得了DCC加工全常压渣油的工业操作经验。表8列出了沈阳石蜡化工有限公司催化裂解装置加工大庆常压渣油的工业试验结果。表8同时也列出了大庆炼化公司使用大庆常压渣油DCC-I型操作的工业标定数据。从表中数据可知，裂解性能良好的大庆常压渣油DCC-I型和II型操作，其丙烯质量产率分别可以达到24.83%和14.57%。表8 大庆常渣DCC工业试验产品分布 项目操作模式DCC-IDCC-II原料油大庆常渣大庆常渣反应温度/556510产品质量分数，%干气11.774.29 液化气48.3032.06 汽油18.9035.72 柴油12.0715.30 油浆05.42 焦炭7.966.91 损失1.00.30 其中，丙烯24.8314.574.2 碳四回炼增产丙烯技术DCC装置在大量生产丙烯的同时，其丁烯产率也很高。今后催化碳四馏分作为民用液化气的销路将受到限制，因此需要寻找C4利用的新途径。为此石油化工科学研究院开展了碳四回炼增产丙烯技术的研究，并于2002年6月在中国石化安庆分公司进行了工业试验，其结果列于表9。从表中数据可以看出，回炼7%的C4馏分，可以增产2.16%（质量产率）的丙烯。表9 安庆DCC装置碳四回炼工业试验 项目方案空白C4回炼反应温度/538540C4回炼质量比，%0.07.0产品质量分数，%干气7.727.78液化气28.2829.29汽油27.3527.89柴油25.3526.44油浆3.601.21焦炭6.887.17损失0.820.22总计100.00100.00其中，总轻烃液收80.9783.62丙烯产率12.2514.414.3 降低汽油烯烃含量并增产丙烯的技术 石油化工科学研究院开发的MGD（催化裂化多产液化气和柴油工艺）技术，在常规催化裂化装置上同时增产液化气和柴油，并较大幅度地降低催化汽油中烯烃含量，而且装置改造量小，因此在工业上得到了广泛的应用。相对于催化裂化，催化裂解(DCC)装置的反应器结构、催化剂种类以及操作条件与常规催化裂化装置有很大差异。借鉴催化裂化应用MGD技术的成功经验，将此技术移植到DCC装置上应用是一项很有现实意义的研究。根据实验室研究结果，将安庆分公司催化裂解装置进行了MGD改造，并根据DCC装置本身的特点开发出了稳定汽油在反应器床层回炼的MGD技术新模式，以达到既增产DCC装置的目的产品丙烯的目的又可以大幅度降低汽油烯烃含量。表10列出了安庆分公司汽油回炼以及C4+汽油回炼的工业试验结果。从表中数据可以看出，采用汽油回炼技术后，丙烯产率增加了2.7个百分点，液化气产率增加了4.3个百分点，油浆产率下降了2个百分点左右，总轻烃液收相当，汽油烯烃降低10个百分点，RON和MON均有增加。采用C4汽油回炼技术后，丙烯产率明显增加，增加了4个百分点左右，总轻烃液收增加了2个百分点左右，汽油烯烃降低6个百分点，RON和MON均有增加。表10 安庆DCC装置汽油回炼工业试验 %项目方案空白汽油回炼C4汽油回炼反应温度/538540535汽油回炼质量比，%0.017.513.5C4回炼质量比，%0.00.04.7产品质量分数，%干气7.728.858.41液化气28.2732.5832.75汽油27.3423.0523.83柴油25.3525.5426.19油浆3.601.741.15焦炭6.887.827.56损失0.820.430.11总计100.00100.00100.00其中，总轻烃液收80.9781.1682.77丙烯产率12.2514.9416.17产品性质汽油组成（体积分数），饱和烃10.613.314.0烯烃72.862.666.6芳烃16.624.119.4汽油RON95.296.396.0汽油MON79.880.780.54.4 高丙烯选择性催化裂解催化剂石油化工科学研究院在原ZRP沸石的基础上，开发出了高丙烯选择性催化新材料ZSP沸石。该沸石在保持ZRP沸石优异的水热稳定性的同时，增强了脱氢氧化功能，达到多产低碳烯烃、特别是丙烯的目的。使用ZSP沸石作为主活性组元的新一代高丙烯选择性催化裂解催化剂MMC-2，于2002年9月开始在安庆分公司催化裂解装置上试用。目前，MMC-2催化剂已使用近2年时间。表11列出了安庆DCC装置应用MMC-2催化剂的工业运转统计结果。结果表明，使用MMC-2催化剂后丙烯产率增加了2.64个百分点。使用MMC-2催化剂后，产品分布改善，干气产率降低、液化气产率增加、总轻烃液收持平。使用MMC-2催化剂后，产品质量改善，统计结果显示：汽油烯烃含量下降8个百分点左右，芳烃含量增加7个百分点左右，辛烷值增加，其中研究法辛烷值增加0.8个单位，马达法辛烷值增加1.4个单位，汽油安定性能改善。表11 MMC-2工业应用统计结果 产品名称催化剂CRP-1MMC-2产品质量分数，%干气8.087.52液化气28.3431.90汽油28.4127.43柴油26.9524.70油浆1.341.49焦炭6.166.23损失0.720.73总轻烃液收83.7084.03丙烯产率11.1713.815 结论 DCC工艺是一个重油原料生产丙烯的具有吸引力的新技术。由于它借鉴了流化催化裂化技术特点，技术成熟易于建设，并可在现有催化裂化装置上适当改造即可实施，而且操作灵活。DCC工艺可根据市场需要在最大量丙烯生产方式或最大量新配方汽油生产方式之间灵活操作。参 考 文 献1 李再婷，蒋福康等.催化裂解技术的工业应用.石油炼制,1991,22 (9)：162 李再婷，谢朝钢.中国科学技术前沿（中国工程院版第五卷）.北京：高等教育出版社，1998.2372623 谢朝钢，施文元，蒋福康等.型催化裂解制取异丁烯和异戊烯的研究及其工业应用.石油炼制与化工， 1995，26(5)：164 谢朝钢，施文元，许友好等.大庆蜡油掺渣油催化裂解技术的工业应用.石油炼制与化工，1996，27(7)：7115 祝良富，石啸涛，李继炳.400 kt/a催化裂解装置的试运行及标定. 石油炼制与化工，1996，27(9)：7126 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