（材料学专业论文）金属及其氧化物超细粉体的水热溶剂热合成与表征.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文旨在探索铜基及铁基材料的低温水热与溶剂热合成新方法、新路线，以 便优化其合成条件，同时也研究了部分铜基及铁基材料在水热与溶剂热条件下的 形成机理。已完成的主要工作可概括为以下三个部分： 一、采用低温水热法，以c u s 0 4 5 h 2 0 为铜源、c t d 葡萄糖为还原剂，在1 0 0 。c 条件下合成出了球形c u 2 0 晶粒，在1 2 0 。c 条件下合成出了立方c u 2 0 单晶颗粒； 考察了水热合成过程中反应温度、反应时间、前驱物的浓度及添加剂等实验参数 对产物的影响；利用x r d 、t e m 对所得产物进行了表征。 探讨了该系列实验的反应机理与晶体的生长机理。分析了c u 2 0 的生长基元 以及水热条件下晶粒的两类聚集生长，并在此基础上讨论了不同形貌c u 2 0 晶粒 的形成机制，认为在结晶过程中同时存在两种机制，即扩散机制和聚集机制，球 形晶粒的形成是由于聚集机制对晶粒的生长过程起主要作用形成的，而立方单晶 的形成则是由于扩散机制对晶粒的生长过程起主要作用所致。 二、设计了可行的溶剂热合成新路线，以c u s 0 4 5 h 2 0 、n a o h 为原料，在 无水乙醇或醇水混合溶剂中，通过改变实验条件制得了铜纳米单晶及氧化亚铜纳 米棒，乙醇在做溶剂的同时也充当了该反应体系的还原剂。采用e d s 、x r d 、 f e s e m 、t e m 、h r t e m 等表征手段对所得产物进行了表征。考察了该溶剂热合 成过程中反应温度、反应时间、溶剂中水的含量以及前驱物的种类等实验参数对 所得产物的影响，结果表明：反应温度和溶剂中水的含量是决定产物物相的主要 因素。 对该实验的反应机理进行了简单分析，探讨了c u 纳米晶的形成机理及 c u 2 0 纳米棒的形成机理。 三、采用水热法，以无水f e c l 3 、n i s 0 4 6 h ：o 和n a o h 为原料，通过控制 n a o h 的加入量，在1 8 0 c 条件下分别制得了纺锤形a - f e 2 0 3 纳米晶和立方相 n i f e 2 0 4 纳米晶。采用x r d 、t e m 、h r t e m 等表征手段对所得产物进行了表征。 考察了该水热反应过程中反应温度、反应时间、n a o h 的加入量以及前驱物的种 类等试验参数对所得物相的影响。结果表明，n a o h 的加入量是决定产物物相的 i i 山东大学硕士学位论文 主要因素。 对该实验的反应机理进行了探讨，分析了溶液中c i 。、s 0 4 2 - 离子对结晶过程 的影响。 关键词水热法溶剂热法铜氧化亚铜铁基材料 山东大学硕：卜学位论文 a b s c r a c t t h er e s e a r c hi np r e s e n tt h e s i si sa i m e da t e x p l o r i n gn o v e ll o w t e m p e r a t u r e h y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lm e t h o d sf o rs y n t h e s i z i n gc o p p e r - b a s e da n di r o n b a s e d m a t e r i a l s ，a n da l s oa ts t u d y i n gt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs o m ec o p p e r - b a s e da n d i r o n b a s e dm a t e r i a l su n d e rh y d r o t h e r m a la n ds o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h em a i n r e s u l t sw eh a v ea c h i e v e da r es u m m e d u pa sf o l l o w i n g ： lh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fc u p r o u so x i d e s p h e r ec u p r o u so x i d ep o l y c r y s t a l l i n e sa n dc u b i cc u p r o u so x i d es i n g l ec r y s t a lw e r e s y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a lm e t h o da t a sl o w - t e m p e r a t u r ea s1 0 0 * ca n d1 2 0 ( 3 r e s p e c t i v e l yb yu s i n gc u s 0 4 5 h 2 0a sc o p p e rs o u s ea n du - d g l u c o s ea sr e d u c i n g r e a g e n t d u r i n gt h eh y d m t h e r m a lp r o c e s st h ee f f e c t so ft h er e a c t i v et e m p e r a t u r e ， r e a c t i v et i m e ，c o n c e n t r a t i o n so fr e a c t a n t sa n da d d i t i v e sa sw e l lo nr e a c t i v ep r o c e s s w e r e i n v e s t i g a t e d i nd e t a i l i nt h em e a n w h i l ea s - s y m h e s i z e dp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r da n dt e m t h em e c h a n i s mf o rb o t hc h e m i c a lr e a c t i o n sa n df u r t h e rg r a i ng r o w t hw e r ei n v o l v e d i n p r e s e n ts t u d i e s t h em e c h a n i s mo nt h ef o r m a t i o no fd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so f c u 2 0h a sb e e nd i s c u s s e do nt h eb a s eo fa n a l y z i n gt h eg r o w t hp r o c e s s t h er e l a t i v e t h e o r yf o rb o t ha g g r e g a t i o na n dd i f f u s i o nh a v eb e e nu s e dt oe x p l a i nt h ef o r m a t i o no f d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fc u p r o u so x i d e t h e s et w om e c h a n i s m sw e r eb e l i e v e dt o c o e x i s ti ni n f l u e n c i n gt h em o r p h o l o g i e so ft h ec u 2 0p a r t i c l e su n d e rc o m p e t i t i v e c o n d i t i o n t h ec u b i cs i n g l ec r y s t a l sm a yf o r mt h r o u g hp r i m a r i l yd i f f u s i o na sw e l la s s p h e r i c a lc r y s t a l sc o u l db ep r o d u c e db e c a u s et h ea g g r e g a t i o nb e c o m e sad o m i n a t i n g r o a t e 2s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fc o p p e ra n dc u p r o u so x i d en a n o c r y s t a l l i n e s an o v e ls o l v o t h e r m a lm e t h o dh a sb e e nd e s i g n e da n dd e v e l o p e d b o t hc o p p e r n a n o c r y s t a l l i t e sa n dc u p r o u so x i d en a n o r o d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i as o l v o t h e m a a l m e t h o d ，i nw h i c hc u s 0 4 ( o rc u s 0 4 5 h 2 0 ) a n dn a o ht a k ep l a c ei nr e a c t i o nb yu s i n g t h e p u r ee t h a n o la n dm i x e ds o l u t i o n o fe t h a n 0 1 d e i o n i z e dw a t e ra ss o l v e n t f l i 山东大学硕十学位论文 r e s p e c t i v e l y , e t h a n o lw a su s e da sar e d u c i n gr e a g e n t ，a sw e l l a sas o l v e n t t h e a s p r e p a r e dp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye d s ，x r d ，f e s e m ，t e ma n dh r t e m t h ee f f e c t so ft h er e a c t i v et e m p e r a t u r e ，r e a c t i v et i m e ，t h ea m o u n tf o ra d d i n gw a t e ri n s o l v e n ta n dt h ek i n d so fr e a c t a n t so nt h es o l v o t h e r m a lp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l ，t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb o t hr e a c t i v et e m p e r a t u r ea n dt h ea m o u n to fa d d i n g w a t e ri ns o l v e n tm a i n l yi n f l u e n c e dp r o d u c t i v ep h a s e s t h em e c h a n i s mf o rc h e m i c a lr e a c t i o na n dg r a i ng r o w t ho nb o t h c o p p e r n a n o c r y s t a l l i t e sa n dc u p r o u so x i d en a n o r o d sw e r ea l s oi n v o l v e da n de x p l o r e d 3h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fi r o no x i d ea n dn i c k e lf e r r i t e i nt h i ss e r i e so fe x p e r i m e n t sf e c l 3 、n i s 0 4 6 h 2 0a n dn a o hw e r eu s e da sr a w m a t e r i a l s s p i n d l el i k en a n o c r y s t a l so fi r o no x i d e ( a - f e 2 0 3 ) a n dn i c k e lf e r r i t e ( n i f e 2 0 4 ) n a n o c r y s t a l sw i t hc u b i cs h a p ew e r es y n t h e s i z e dv i ah y d r o t h e r m a lm e t h o d b yw i t hp r o p e rc o n t r o lf o rt h ea d d i t i o no fn a o ha t18 0 。( 2 t h ea s - s y n t h e s i z e d p r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，t e ma n dh r t e m t h ee f f e c t so ft h er e a c t i v e t e m p e r a t u r e ，r e a c t i v et i m e ，t h ea m o u n tf o ra d d i t i o no fn a o ha n dt h ek i n d so f r e a c t a n t sd u r i n gt h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l ，t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fn a o ha m o n gt h e mm a i n l yi n f l u e n c e dp r o d u c t i v e p h a s e s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a si n v o l v e da n de x p l o r e da n dt h ee f f e c t so fi o n ss u c ha s c i a n ds 0 4 o ng r a i ng r o w t hw e r ea l s oi n v o l v e da n dd i s c u s s e d k e yw o r d sh y d r o t h e r m a l ，s o l v o t h e r m a lm e t h o d s ；c o p p e r , c o p p e ro x i d e s ，i r o n b a s e d m a t e r i a l s i v 原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：薹垦堡垒e t 期：三盟：! ! 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趣垒垒导师签名： 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 超细粉体技术1 1 1 是近几十年发展起来的- - n 新技术，超细粉体通常分为微米 级、亚微米级及纳米级粉体。粒径大于i 岬1 的粉体称为微米材料，粒径小于l l u n 大于0 1 a m 的粉体称为亚微米材料，粒径处于0 0 0 1 - - - 0 1 岬( 即1 l o o n m ) 的粉 体称为纳米材料。广义的纳米材料是指三维尺寸中至少有一维处于纳米尺寸的材 料，例如薄膜、纤维、微粒、多层膜、颗粒膜等，亦包括纳米微晶材料。 材料经超细化后尤其是处于亚微米及纳米状态时，其尺度介于原子、分子与 块( 粒) 状材料之间，故有人称之为物质的第四状态【2 】。随着物质的超细化，其 表面分子排列及电子分布结构和晶体结构均发生变化，产生了块( 粒) 状材料所 不具有的奇特的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应，使得超 细粉体与常规块状材料相比具有一系列优良的物理、化学及表面与界面性质。从 而使它们在磁性材料、电子材料、光学材料及高强、高密度材料的烧结、催化、 传感等方面具有广阔的应用前景。尤其是纳米材料巨大的表面积、较高的表面活 性、对周围环境的敏感性使其成为传感器制造行业最有前途的材料。纳米材料特 有的光吸收、光发射、光学非线性的特性，使其在未来的日常生活和高新技术行 业中有广阔的应用前景。 1 1 水热溶剂热制备技术简介 水热法生长晶体，是1 9 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究 的，地质学家m u r c h i s o n 首次使用“水热”一词，1 9 0 5 年水热法开始转向功能材料 的研究1 3 1 。自7 0 年代兴起水热法制备超细粉体后，很快受到世界许多国家的重 视1 4 。 水热法( h y d r o t h e r m a l ) ，属液相化学的范畴，是指在特制的密闭反应器( 高 压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压( 或自生蒸气 压) ，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并 且重结晶而进行无机合成与材料处理的种有效方法【5 1 。水热合成反应已成为许 多功能无机纳米材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料合成的 重要途经。“水热法制各超细( 纳米) 粉末”的研究被列为国家8 6 3 项目、9 7 3 项 山东大学硕士学位论文 目和自然科学基金等研究项目。 1 1 1 水热制备技术特点 与其他材料制备方法相比，水热制各技术具有如下特点 6 】： ( 1 ) 水热法可以制各其他方法难以制备的物质及某些物相 由于水热反应是在一个密闭容器中进行的，因此能够实现对反应气氛的控 制，形成特定的氧化或还原条件制备其它技术难以制得的物质及某些物相。这一 技术尤其适合过渡金属化合物的制备。例如，在水热条件下，用过量c r 0 3 氧化 c r 2 0 3 ，可以制得铁磁性化合物c r 0 2 ，在反应过程中，过量c r 0 3 分解，水热反 应体系维持一定的氧分压，使得c r 0 2 能够在高温和水存在的条件下稳定存在。 ( 2 ) 水热法使用相对较低的反应温度，可以制备其它方法难以制备的物质低 温同质异构体 例如，7 - c u l ( m p 6 0 5 ) 具有重要的电学性能，但由于其在3 9 0 会发生 相变，所以不能在3 9 0 c 以上温度下进行制备。在水热条件下，当h i 存在时，y - c u i 可在低于3 9 0 c 温度下制取。又如，闪锌矿z n s 晶体在1 2 9 6 k 时将发生相变， 转化为六方纤锌矿结构，因此，不能采用高温熔体法生长闪锌矿z n s 晶体7 1 。但 是，如果采用水热法，选取生长温度为3 0 0 c 5 0 0 c 之间( 这一温度远低于闪 锌矿z n s 向纤锌矿z n s 的相变温度) ，即可制得闪锌矿z n s 晶体坤1 。 ( 3 ) 水热法可以制备其它方法难以制备的某些物质含羟基物相 对于某些物质含有羟基的物相，如黏土、分子筛、云母等，或者某些氢氧化 物等，由于水是它们的组分，所以只能选用水热法进行制备。 ( 4 ) 在水热体系中发生的化学反应具有更快的反应速率 在水热条件下，当体系存在温度梯度时，溶液具有相对较低的黏度，较大的 密度变化，使得溶液对流更为快速，溶质传输更为有效，化学反应具有更快的反 应速率。例如，在水热条件下，物质玻璃相或非晶相的晶化速率较通常条件下提 高好几个数量级。 ( 5 ) 水热法可以加速氧化物晶体的低温脱溶和有序无序转变 关于这方面的典型工作是d m r o y 和r r o y 等对a 1 2 0 3 从尖晶石结晶 固溶体中脱溶过程的示踪研究1 9 1 ，以及d a t t a 和r o y 关于完全有序尖晶石生长的 研究。 山东大学硕士学位论文 1 1 2 水热法的分类 水热法可分为以下几种类型1 ： ( 1 ) 水热氧化：高温高压下水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生 成新的化合物。例如：m + o 卜+ m x o y 其中m 为铬、铁及合金等。 ( 2 ) 水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热 条件下却易生成新的化合物沉淀。 例如：k f + m n c l 2 _ k m n f 2 ( 3 ) 水热合成：可允许在很宽的范围内改变参数，使两种或两种以上的化 合物起反应，合成新的化合物。 例如：f e t i 0 3 + k o h _ k 2 0 n t i 0 2 ( 4 ) 水热还原：一些金属类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调浆， 无需或只需极少量试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属粉体。 例如：m e x o y 十y h 2 - x m e 十y h 2 0其中m e 为银、铜等。 ( 5 ) 水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而 得单一化合物超细粉体。 例如：z r s i 0 4 + n a o h - ) z r 0 2 + n a 2 s i 0 3 ( 6 ) 水热结晶：可使一些非晶化合物脱水结晶。 例如：a i ( o h ) y - ，a 1 2 0 3 h 2 0 1 1 3 水热反应动力学及晶体生长机理 水热条件下晶体生长主要有以下几步1 1 2 1 3 】： ( 1 ) 反应物在水热介质里溶解，以离子和分子团的形式进入溶液； ( 2 ) 利用强烈对流( 釜内上下部分的温度差而在釜内溶液产生) 将这些离 子、分子或离子团输运到放有籽晶的生长区( 即低温区) 形成过饱和溶液； ( 3 ) 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附； ( 4 ) 吸附物质在界面上的运动； ( 5 ) 溶解物质的结晶。 水热条件下晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，在不同的水热条件下同种 晶体可能得到不同的结晶形貌。由于经典的生长理论不能很好的解释许多水热实 验现象，因此在大量实验的基础上产生了“生长基元”理论模型【1 4 】。“生长基元” 3 山东大学硕士学位论文 理论认为：在运输阶段( 利用对流将离子、分子或离子团输运到生长区) ，溶解 进入溶液的离子、分子或离子团之问发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体 生长基元。生长基元的大小和结构与水热反应条件有关。在一个水热反应体系 里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动念平衡。如一种生长基元 越稳定，它在体系里出现的几率越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结 晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该晶面族的生长速 率。从结晶学观点看：生长基元的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结， 因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元”。生长基元模型将晶体的结晶 形貌、晶体的结构以及生长条件有机地统一起来，很好的解释了许多实验现象。 1 1 4 水热法与溶剂热法在材料合成领域的应用进展 水热与溶剂热合成化学涉及到三个相互联系的研究内容，即合成理论的建 立、合成方法与技术的开拓以及新材料的合成。近年来，水热与溶剂热合成研究 在这三个方向将合成艺术推向合成科学，将新型化合物的合成引向功能化合物的 合成，从应用常规合成技术到应用非常规合成技术【b 】，现在的水热与溶剂热合成 可以说是合成艺术和合成科学的结合，新的合成方法与技术不断出现。下面将简 单介绍水热法与溶剂热法在材料合成领域的最新进展： 1 1 4 1 制备超细( 纳米】粉末 近年来，随着宇航、高温发动机、高温热交换器及现代电子工业的发展，要 求陶瓷元器件精度高、可靠性好、多功能、小型化。而高性能陶瓷的微观结构以 及力学、电学、磁学等宏观性能，在很大程度上取决于粉体原料的特性，如粒度 大小、形貌、化学组成及其均匀性等【l “。其关键之一就是要实现粉体原料的超纯、 超细和均匀性。一般说来，理想粉体原料应具备以下特性【1 7 】：( 1 ) 粒度小于l “m ； ( 2 ) 粒度分布范围窄；( 3 ) 宏观团聚小或无宏观团聚；( 4 ) 均匀性好；( 5 ) 组 分可控且纯度高；( 6 ) 微观结构可控；( 7 ) 机械性能可控；( 8 ) 形貌呈球形：( 9 ) 流动性好：( 1 0 ) 缺陷少：( 1 1 ) 内应力小；( 1 2 ) 反应活性、烧结活性高；( 1 3 ) 呈结晶态；( 1 4 ) 制备过程重复性好：( 1 5 ) 制备过程可控。 从总体来看，水热法主要用于氧化物超细( 纳米) 粉体材料的合成【1 8 1 。例如， 在尖晶石型锂锰氧化物的水热合成方面，f e n g 等【1 9 】首次将 r - c u o 在o 5 m o l l l i o h 水溶液进行1 7 0 水热反应2 4 d 得到l i m n 2 0 4 。k a n a s a k u 等【2 0 】将y m n o o h 4 山东大学硕士学位论文 在适当浓度的l i o h 或l i c i - n a o h 水溶液中进行1 3 0 1 7 0 水热反应7 2 h 或 1 4 4 h 也得到不同化学组成的尖晶石锂锰氧化物，反应条件较前两者相对温和。 最近，q f e n g 等先用l i o h 、m n ( n 0 3 ) 2 和h 2 0 2 经室温氧化还原沉淀反应制备 出层状结构的前驱物l i b i m e s s i t e ，然后将该前驱物在o 2 o 3 5 m o l ll i o h 水溶 液里进行2 0 0 水热处理，制得尖晶石型锂锰氧化物。此外，水热法还可以应用 于快离子导体、复合氟化物发光材料【2 2 1 、金属等纳米粉的合成。 目前，水热法在合成超细( 纳米) 粉体材料方而发展很快，每年都有大量新 的纳米粉体材料由水热法合成出来。下面是其研究活跃的几个方面f 1 8 l ：( 1 ) 粉体 颗粒形貌的控制随着材料科学和技术的发展，人们认识到材料的性质与组成 材料的粉末颗粒形貌有很大关系。水热法合成的粉体产物往往具有一定的形状如 多面体、球形等，通常是在反应体系中加入形貌控制剂来合成具有特定形状的纳 米颗粒。( 2 ) 粉末颗粒度及分散度的控制粉体材料的颗粒粒度分布越窄越好。 在众多的合成方法中，胶体化学法得到的产物颗粒分布最窄，但是该法所得产物 颗粒形状基本上全部为球形，对于其它形貌的产物颗粒合成则具有一定难度：另 外，产物的分离也有一定难度。而水热法却可以通过调节反应条件或加入合适的 添加剂将产物颗粒的粒度分布控制在较窄的范围内。大量的研究表明：粉体的晶 粒粒度与粉体形成时的成核速度有关，成核速度越快，由此制得的粉体的晶粒粒 度就越小，这是因为水热法制备粉体是在物料恒定的条件下进行的，对于溶液体 系，如果采取一定的措施，加快成核速度，即在相对较短的时间内形成相对较多 的晶核，由于在成核过程中溶质被大量消耗，在生长过程所提供的溶质就会相对 减少，则可以使产物的晶粒粒度减少。因此要想制得纳米粉体，必须增大粉体形 成时的成核速度。对于水热合成体系，在不改变其它反应条件的情况下，如果在 一相当短的时间内使反应物浓度有极大的增加，就可以大大加快成核速率，从而 达到减小产物晶粒粒度的目的。( 3 ) 温和条件下粉体材料的水热合成如前所 述，水热反应的一大特点是在一定压力和温度下进行的。从反应控制和应用来看， 温度越低，反应越易控制，未来工业化生产的设备投资越低。因此，人们最近在 低温水热合成方面做了较多的研究。( 4 ) 避免水热合成中杂质对产物的污染例 如，利用水热合成钙钛矿型复合氧化物时，通常用强碱n a o h 、k o h 等作矿化 剂；实验证明，碱金属离子极易污染产物，从而对产物性质造成影响。为避免碱 5 山东大学硕士学位论文 金属离子的污染，人们试图在中性溶液中合成钙钛矿型复合氧化物，但成功的例 子不多；而利用非水溶剂热合成却是一个有效的途径i 捌。 非氧化物如氮化物、砷( 磷) 化物、碳化物和硫化物等纳米材料传统上都是 由金属和非金属单质或氢化物经高温反应制得。目i i ，国际上已发展了自蔓延高 温合成技术、高温固相置换反应、金属有机化合物热分解、水热合成等方法；但 前两种方法所得的产物往往含有杂质，第三种方法因有些金属有机化合物难以合 成且价格较贵，限制了其应用，第四种方法能用于制备氧化物和低价硫化物等， 但在制备氮化物、碳化物、砷( 磷) 化物等非氧化物时，由于反应物或产物对水 敏感而无法使用。最近，国内外研究者发展了溶剂热合成技术，设计和选择了多 种新的化学反应，在较低的温度下实现了多种氮化物、磷化物、砷化物、硒化物、 碲化物和碳化物等非氧化物纳米材料的制备。溶剂热法合成的材料分以下几类： ( 1 ) i i i v 族纳米材料的溶剂热合成：随着高速集成电路、微波和毫米波器 件、量子阱器件及光电集成电路向微型化方向发展，对材料的纳米化提出了要求。 半导体纳米粒子随着粒径减小，量子尺寸效应逐渐增大，其光学性质也随之改变。 理论计算表明，i i i v 族化合物半导体纳米材料的量子尺寸效应比i i 族化合物 更为显著。但由于制备上的困难，i i i v 族化合物半导体的物性研究受到很大的 局限。如传统上制备i n a s 需要很高的反应温度，或引入复杂的金属有机前驱物， 所需反应条件苛刻，往往需要绝对无水无氧的合成环境，这一切都使得制备操作 过程复杂化，大大限$ j t i i i v 族半导体的大规模商业化生产，而且高温下难以 获得纳米材料。这就使得寻求新的低温液相制备i i i v 族化合物半导体纳米材料 的方法成为必要。1 9 9 6 年，yx i e 等利用g a c l 3 和l i 3 n 在2 8 0 。c 发生苯热反应合 成了氮化镓纳米晶阱】。yl i 等在1 5 0 c 的溶剂热条件下，以二甲苯为溶剂，用金 属钠共还原i n c l 3 和a s c l 3 制得i n a s 2 5 l 。 ( 2 ) 金刚石及碳化物、氮化物的中温溶剂热合成：自2 0 世纪8 0 年代以来， 如何在各种化学气相沉积( c v d ) 条件下低压生长出人造金刚石成为世界范围的 研究热点之一。y d li 等吲以廉价的四氯化碳和金属钠为原料，在7 0 0 c 下利用 金属溶剂还原热解催化法制备会刚石，x 射线衍射和r a m a n 光谱验证了会刚石 的生成。类金刚石型氮化物陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高化学稳定性和抗热 震性，是颇有前途的高温结构材料。y t q i a n 等在溶剂热合成条件下，发展了 6 山东大学硕士学位论文 一条新的还原氮化合成路线：以s i c l 4 和n a 3 n 为原料，在6 7 0 的低温( 比传 统温度低5 0 0 以上) 和4 5 0 个大气压下制备出晶态s i 3 n 4 。另一种还原一碳化路 线则用s i c l 4 和活性炭为s i 和c 源，以金属n a 为还原剂，在5 0 0 下成功地制 得纳米s i c ，并以类似的路线制得了纳米t i c 。q f u 等【2 s j 人用苯作溶剂，在3 5 0 下通过c 3 n 3 c 1 3 和l i 3 n 发生苯热反应合成了1 3 - c 3 n 3 微晶。 ( 3 ) 金属硫属化合物纳米材料的溶剂热合成：金属硫属化合物是重要的光 电半导体材料，其中多元硫属化合物在许多领域如光发射二极管、光电池、非线 性光学材料等领域都有潜在的应用前景。在溶剂热合成条件下，y t q i a n 等1 2 9 1 设计了多种反应路线，用以制备各种金属硫属化合物，特别是在相对低的温度下 将溶剂热合成拓展到实现多元化合物的制备，成功地制得了一系列多元金属硫属 化合物。y t q ia l l 等还考察了溶剂热合成技术本身以及所选择的溶剂对于产物 粒子晶型、粒径的影响。溶剂与金属离子间的配合可能有两个作用，既通过配合 物的形成促进反应物的溶解，又由于配合物受热分解速率以及配合物的空间位阻 可能影响溶液的浓度及粒子的成核生长，从而可控制产物粒子的粒径及分布。选 择低临界温度的溶剂，在密闭体系中促进了反应物的溶解，进一步加速了反应物 离子的扩散及向产物的转变；通过控制实验条件( 如改变反应剂含量、反应温度 及反应时间) 来控制粒子生长过程，最终达到对产物粒子尺寸及分布的控制。 s h e l d r i c k 教授综合评述了溶剂热合成在双金属硫属化合物多孔纳米材料制备领 域的进展情况，高度评价了溶剂热反应在制备新材料方面所发挥的作用和意义， 并指出该技术将在设计合成离子交换剂、催化剂、光学与半导体等功能材料和亚 稳结构材料如层状、网状材料等方面具有十分诱人的前景 3 0 】。 ( 4 ) 一维纳米材料的溶剂热合成：一维半导体纳米材料如纳米棒、纳米线 或纳米管等具有特殊的机械、电学、光学及磁学性能，而且理论上这些性能可由 它们长径比的变化来调节，在介观研究和纳米器件等方面显示了很强的潜力。目 前对一维纳米材料的研究主要集中在碳纳米管和各种化合物纳米线。s y u 等1 3 1 】 利用溶剂热反应，通过溶剂和络合剂的选择，控制所生成的纳米材料的尺寸和形 貌，成功地获得多种一维、准一维的非氧化物纳米材料；其中用溶剂液相分子模 板自组装取向生长技术，制成c d e ( e = s 、s e 、t e ) 纳米线。y t q i a n 等 3 2 1 j 丕设 计了一种新的化学合成路线“化学剪刀法”，通过溶剂的选择“剪去”单分子前驱 7 山东火学硕十学位论文 物中“无用的”基团，并利用溶剂分子模板实现取向生长，成功地获得了具有量子 尺寸效应的c d s 纳米线。他们在4 0 0 。c 的高压釜中用金属钠还原s i c h 和c c l 4 制 成了一维s i c 纳米棒。w w a n g 等1 3 3 】还设汁了各种反应路线，尽可能地降低反应 温度，以至于近室温和室温，其中用k b i - h 还原法成功地在室温下制得c d s e 、 p b s e 纳米线。 1 1 4 2 合成新材料、新结构和亚稳相 水热与溶剂热法可以用来制各许多在自然界并不存在的新材料和新结构。例 如，1 9 9 6 年，r o b e , s 等【3 4 1 人成功地在水热体系中合成了特种五配位的钛催化剂 j d f - l i ( n a 4 t i 2 s i 9 0 2 2 4 h 2 0 ) 。j d f l i 是目前唯一人工合成的含五配位的钛化合 物，研究发现该化合物具有良好的氧化催化性能，可望成为新一代催化材料。 水热法与溶剂热法还可以用来制备具有特殊的光学、磁学和电学性能的所谓 “低温相”和“亚稳相”。例如：低温相7 - c u i ( m p 6 0 5 c ) 具有重要的电学性能， 但由于其在3 9 0 c 会发生相变，所以不能在3 9 0 。c 以上制备；w j l i 等3 5 1 在2 0 0 c ， 以c u ( c 2 h s c o h 和砌为前驱物，利用水热法成功地合成出 r - c u i 晶体，并考察 了乙醇的添加对晶体形貌的影响。亚稳态化合物如t e 2 c i 、t e 2 i 和 3 - t e l 也已用水 热法制得【3 6 1 。此外，含有羟基的物相，如粘土、分子筛、云母及氢氧化合物等， 因为水是这些化合物的组分，所以通常必须在水热条件下进行合成。水热合成技 术不同于其它合成技术还在于它能获得非常价态的化合物，例如用于磁带上的铁 磁性氧化铬( c r 0 2 ) ，就是在水热条件下用过量的c r 0 3 氧化c r 2 0 3 制备出的【3 7 】。 利用水热法在金属一c 体系中获得金刚石超微粉也显示了水热合成的特殊性。例 如，z h a o 等在8 0 0 c 、1 4k b a r 的水热条件下，以金属镍为催化剂，小颗粒的 金刚石为晶核，石墨为原料，在碱性溶液中实现了金刚石的生长，并用多种表征 手段证实了金刚石的晶体生长过程。 1 1 4 3 制备薄膜 水热法可以用来制备薄膜。例如，w d y a n g 等3 9 1 人采用水热法在钛基片上 生长了结晶性良好的s r t i 0 3 多晶薄膜，系统地考察了s p 离子浓度、p h 反应温 度及反应时间、基片表面处理等实验参数对所得薄膜性质的影响：s w s o n g 等 4 叫 将金属钴片在l i o h 水溶液中进行水热处理同时获得了l i c 0 0 2 薄膜和粉末。黄 晖等【4j 】采用水热法在玻璃基片上制备了t i 0 2 薄膜，利用x r d 、x p s 、s e m 等分 山东大学硕士学位论文 析测试手段对所制备的弧0 2 薄膜的相结构、表面化学组成及形貌等进行了分析 和表征，研究了不同水热条件对所制备t i 0 2 薄膜的光吸收特性的影响，结果表 明：所制备的薄膜为钙钛矿1 5 0 2 ，均匀、致密、无可视缺陷，具有优异的可见 光透过性和紫外吸收特性。此外，y t q i m l 等利用水热沉积技术还成功地制备出 一系列氧化物如z n o 、伍f e 2 0 3 、f e 3 0 4 、z r 0 2 、s n 0 2 、p b t i 0 3 、c a c 0 3 、t i 0 2 等 多晶薄膜和非氧化物如z n s 、c u 、z n s e 多晶薄膜。 也可以利用溶剂热反应制备薄膜，如在碳化硅衬底上沉积一层碳膜，将硼化 铝晶须嵌入氧化铬薄膜，生长粘附性极强的铜膜等。 1 1 3 4 低温生长单晶 水热法最初被用于生长大单晶，如第一个工业化的a 石英。在过去的几十年 里，由于单晶材料在光学和电子学领域的应用日益增加，人们已经利用水热与溶 剂热法成功地制备出各种组成的大单晶，如氧化锌、硫化锌、氧化铝、c r 等。 目前，大的三维块状晶体已远远不能满足高新技术对材料的要求，人工晶体 不断向纤维化、纳米化发展。例如，针状，纤维状晶体在复合材料增韧及光电通 讯行业有很大的发展潜力。利用水热与溶剂热法生长针状纤维状晶体，由于晶 体是在非受限的条件下生长，因此，可通过控制其生长的物理化学环境来实现晶 体维度的可控生长。例如：l a o5 s r o5 m n 0 3 纳米线的制各1 4 2 1 ，羟基磷灰石针状单 晶的制备1 4 3 1 ，t i 0 2 、z n o 纤维状晶体的制备似4 5 1 。研究表明晶体纤维的形成条 件主要包括 4 6 1 ：( 1 ) 晶体在过饱和区均相成核；( 2 ) 一维生长，即在生长过程中， 晶体的生长仅发生在纤维项部，侧面上生长速度较慢或基本上不生长。这与晶体 结构有关，不同的晶体结构，其各晶面的显露水平以及生长速度是不同的；( 3 ) 对于特定的水热反应过程，晶体形态特征还与具体的水热条件有关，主要包括溶 液的酸碱度和结晶时的过饱和度。因此，为了得到纤维状晶体，必须降低溶液的 过饱和度。只有当反应的过饱和度低于形成块状晶体所要求的过饱和度时，才有 可能形成纤维状晶体。 与其它方法相比较，水热与溶剂热晶体生长有如下的特点1 4 7 1 ：( 1 ) 水热与溶 剂热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，因此其位错密度远低于在高温熔体 中生长的晶体；( 2 ) 水热与溶剂热晶体生长使用相对较低的温度，因而可得到其 它方法难以获取的物质低温同质异构体：( 3 ) 承热与溶剂热晶体生长是在一密闭 9 山东大学硕士学位论文 系统里进行，可控制反应气氛而形成氧化或还原反应条件，实现其它方法难以获 取的物质或物相的生成；( 4 ) 水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶 质扩散，因此，水热与溶剂热晶体生长具有较快的速率。 1 1 4 水热溶剂热法在材料合成领域的发展趋势 水热法与溶剂热法可以被认为是软溶液工艺( s s p ) 和环境友好的功能材料 制备技术。由于它们在基础科学和应用领域所显示出的巨大潜力，可以预言：水 热与溶剂热合成将会成为未来材料科学研究的一个重要方面。 水热与溶剂热反应的主要特点是借助各种溶剂在亚临界或超临界状态下特 殊的物理化学性质，极大地增强了反应物种的活性和促迸溶解一重结晶过程。这 些效应使得水热与溶剂热合成所需反应温度大大降低，极大地促进了低温合成化 学的发展，实现了一些新的化学反应，从而获得一些用常规制备方法无法得到的 具有特殊性质和用途的亚稳相功能材料。 由于水热法与溶剂热法在材料合成领域的广泛应用，世界各国都越来越重视 这一领域的研究。结合其自身特点，权衡材料的各种制备方法之优缺点，完全有 理由相信：在未来的二十年，水热法与溶剂热法在材料制备方面，以下三个领域 将会优先发展。 ( 1 ) 制备具有特定物理化学性质的新材料、新结构和亚稳相( 包括热力学不稳 定、动力学稳定的相，低熔点化合物，有较高蒸汽压而不能在融体中生成的物质 和高温分解相) ： ( 2 ) 生长具有优异物理性质的低温结构形式的单晶； ( 3 ) 制备低维材料。 1 2 铜及氧化亚铜的研究现状 铜及其氧化物由于其优越的物理、化学性能一直是研究的重点