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溶液中的吸附作用和表面张力的测定钱洁中国科学技术大学地球化学和环境科学系 安徽合肥 230026【摘要】 本实验采用最大气泡压力法测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，利用-c曲线求得溶液界面上的吸附量、和单个正丁醇分子的横截面积(S0)。【关键词】 最大气泡压力法 正丁醇 表面张力 吸附量1.引言图9-1 表面分子和内部分子的不同情况 物体表面的分子和内部分子所处的境况不同，因而能量也不同，如图91，表面层的分子受到向内的拉力，所以液体表面都有自动缩小的趋势。如要把一个分子由内部迁移到表面，就需要对抗拉力而作功，故表面分子的能量比内部分子大。增加体系的表面，即增加了体系的总能量。体系产生新的表面（DA）所需耗费功（W）的量，其大小应与DA成正比。 -W=sDA (9-1) 如果DA1m2，则Ws，即在等温下形成1m2新的表面所需的可逆功。故s称为单位表面的表面能，其单位为Nm-1。这样就把s看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，通常称为表面张力。它表示表面自动缩小的趋势的大小。表面张力是液体的重要特性之一，与所处的温度、压力、液体的组成共存的另一相的组成等有关。纯液体的表面张力通常指该液体与饱和了其自身蒸气的空气共存的情况而言。在纯液体情形下，表面层的组成与内部的组成相同，因此液体降低体系表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。对于溶液，由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。根据能量最低原理，溶质能降低溶液的表面张力时，表面层中溶质的浓度应比溶液内部大，反之，溶质使溶液的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低。这种表面浓度与溶液里面浓度不同的现象叫“吸附”。显然，在指定温度和压力下，吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。2.实验2.1实验原理：（1）Gibbs用热力学的方法推导出吸附量与溶液浓度和表面张力间的关系式： G (92)式中，G气一液界面上的吸附量（molm-2）； s溶液的表面张力（Nm-1）; T绝对温度（K）；c溶液浓度（molm-3）； R气体常数（8.314Jmol-1K-1）。当时，G 0，称为正吸附。反之，时，G 0，称为负吸附。前者表明加入溶质使液体表面张力下降，此类物质叫表面活性物质，后者表明加入溶质使液体表面张力升高，此类物质叫非表面活性物质。 表面活性物质具有显著的不对称结构，它是由亲水的极性部分和憎水的非极性部分构成。对于有机化合物来说，表面活性物质的极性部分一般为NH3+，OH，SH，COOH，SO2OH。而非极性部分则为RCH2。正丁醇就是这样的分子。在水溶液表面的表面活性物质分子，其极性部分朝向溶液内部，而非极性部分朝向空气。表面活性物质分子在溶液表面的排列情形随其在溶液中的浓度不同而有所差异。当浓度极小时，溶质分子平躺在溶液表面上，如图92（a），浓度逐渐增加，分子排列如图92（b），最后当浓度增加到一定程度时，被吸附了的表面活性物质分子占据了所有表面形成了单分子的饱和吸附层如图92（c）。正丁醇是一种表面活性物质，其水溶液的表面张力和浓度关系见图113中的sc曲线，在sc曲线上作不同浓度c时的切线，把切线的斜率B ()代入Gibbs吸附公式，可以求出不同浓度时气液界面上的吸附量G。在一定温度下，吸附量与溶液浓度之间的关系由Langmuir等温方程式表示：图9-2 不同浓度时，溶质分子在溶液表面的排列情况 (93)为饱和吸附量，K为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。将（9-3）式化成直线方程，则 (94)图9-3 正丁醇水溶液的表面 张力与浓度的关系图若以C作图可得一直线，由直线斜率即可求出。假设在饱和吸附情况下，正丁醇分子在气液界面上铺满一单分子层，则可应用下式求得正丁醇分子的横截面积S0。 (9-5)式中，阿佛加德罗常数。（2）最大气泡压力法测量表面张力的装置示意图如94。当表面张力仪中的毛细管截面与欲测液面相齐时，液面沿毛细管上升。打开滴液漏斗的活塞，使水缓慢下滴而使体系内的压力增加，这时毛细管内的液面上受到一个比恒温试管中液面上稍大的压力，因此毛细管内的液面缓缓下降。当此压力差在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口溶液的表面张力时，气泡就从毛细管口逸出。这个最大的压力差可由数字式微压差测量仪上读出。图94最大气泡法测表面张力装置1、恒温套管。2、毛细管（r在0.150.2mm）3、数字式微压差测量仪4、分液漏斗。5、塑料烧杯。6、连接橡皮管。 如毛细管的半径为r，气泡由毛细管口逸出时受到向下的总作用力为r2Pmax，而 PmaxP系统P大气压 (9-6)气泡在毛细管上受到表面张力引起的作用力为2prs。气泡自毛细管口逸出时，上述两种力看作相等，即： (9-7) (9-8)若用同一只毛细管和压力计，在同一温度下，对两种溶液而言，则得： (9-9) (9-10)式中为毛细管常数。用已知表面张力s2的液体（纯水）为标准，从（9-10）式可求出其他液体的表面张力s1。2.2实验仪器、器材与试剂：实验中使用的主要仪器器材如下表。表9-1 实验所用仪器与器材名称型号（规格）生产厂家数量超级恒温水浴HK-2A南京南大万和科技有限公司1台蠕动泵（Prefluid）BT50b常州普瑞流体技术有限公司1台数字式微压差测量仪DMP-2C南京大学应用物理研究所1台恒温套管1支容量瓶100mL7个毛细管R=0.15-0.2mm1支吸量管2mL,5mL各一个分液漏斗250mL1个烧杯150mL1个洗耳球1个洗瓶1个橡胶软管若干塑料烧杯500mL1个铁架台1个计算机Win7系统1台实验所用试剂如下表。表9-2 实验试剂名称分子量化学批号生产厂家正丁醇（AR）74.1220160520国药集团化学试剂有限公司稀硝酸蒸馏水2.4.实验步骤（1）打开恒温槽，设定温度25。（2）洗毛细管：用稀硝酸洗涤毛细管20min，再用蒸馏水洗10min。（3）不同浓度的正丁醇溶液配制：用2mL、5mL移液管分别移取0.40ml、0.80ml、1.20ml、1.60ml、2.00ml、2.40ml、2.80ml正丁醇到100ml容量瓶中，然后稀释到刻度定容并贴上标签，移到恒温槽中水浴。（4）打开计算机、微压差测量仪并校正零点。（5）纯水的最大压差测量：洗涤套管，在玻璃管中加上蒸馏水，插上毛细管，调节竖直，用套管下端的玻璃活塞调节液面恰好与毛细管端面相切。调节蠕动泵转速，体系压力逐渐减小，直至气泡由毛细管口冒出。设定电机转速，缓慢均匀抽水减压，使之在510秒钟内出一个气泡。此时，打开软件开始记录压差数据。测量结束后退出软件，停止蠕动泵，并作图检验数据是否良好，如若不好应重做。（6）测量不同浓度正丁醇溶液的最大压差：将（5）中的蒸馏水换成不同浓度的正丁醇溶液，由稀到浓重复（5），溶液加入前要润洗玻璃管。（6）实验结束洗涤整理仪器，并注意再次用稀硝酸洗涤毛细管10min并浸入稀硝酸中。2.5实验结果：（1）纯水最大压差数据整理如下：表9-3 纯水最大压差Pmax数据表序号12345678平均值表观Pmax(Pa)480480480480480480480480480零点(Pa)-26-26-26-26-26-26-26-26-26实际Pmax(Pa)506506506506506506506506506毛细管常数K=1.4210-4Nm-1Pa-1（2）正丁醇最大压差及相应、c整理如下表。表9-4 正丁醇溶液最大压差、表面张力与浓度的对应关系表c(molm-3)43.787.4131.1174.9218.6262.3306.0Pmax(Pa)442392364339316304290(Nm-1)0.06280.05570.05170.04810.04490.04320.0412（3）吸附量和c/与浓度c的对应关系整理如下：表9-5 不同浓度正丁醇溶液的浓度c、吸附量和c/c(molm-3)43.787.4131.1174.9218.6262.3306.0吸附量(molm-2)2.994.494.954.844.624.775.73c/(106m-1)14.619.526.536.147.355.053.4（4）以c作图，由直线斜率求出，并计算S0的值：作出c/-c图，用直线拟合，如下图。2（5）讨论：由可知，随着正丁醇浓度的增加，溶液表面张力下降，说明正丁醇为表面活性剂，且在实验浓度范围内，活性随正丁醇浓度增大而增加。由-c数据，可看出吸附量随浓度增加先增后减之后再增加，由于实验数据最终线性不够好，此结论待讨论。曲线选择二次、三次、四次拟合，准确度都较高，但是三次拟合的c的线性更好，二次拟合的结果有几个点明显偏离，不知道是否应该删去。2.6误差分析：（1） 理论因素：该实验要求在饱和吸附情况下计算S0，且正丁醇分子在气液界面上铺满一单分子层，但实际上难以达到，对S0计算产生误差；气泡逸出时，要求是平衡态，但实验过程中难以做到，压力差略大于表面张力。（2）操作因素：定容时容量瓶上部留有水滴，对浓度有影响；毛细管难以调到竖直，对结果有影响。（3）试剂因素：正丁醇具有挥发性，使实际浓度偏低。（4）仪器因素：毛细管在实验过程中几次堵住，对最终数据有影响，后来发现每次实验时可先将毛细管润一遍再操作，这样平行性会较好。（4）操作因素：微压差测量仪忘记校正零点，实验过程中与大气压相连时的示数会有波动，最终换算也会有误差；随着溶液浓度的增大，溶液的黏度也渐渐增大，这样在测量最大压力差时有可能会偏大，造成表面张力偏大，并最终影响最后的计算结果，因此关于吸附的可能在低浓度下较为准确，而在高浓度时与实验偏差较大；2.7实验小结：本次实验首先是让我明白了表面张力、吸附量、最大气泡压力法等概念和方法，锻炼了毛细管的使用，实验中发现毛细管多次堵塞，并且橡胶管中挤进了水，幸好有助教帮助才得以解决，直到实验最后一两组才找到得出稳定数据点的方法。实验数据的处理也很繁琐，多次进行不同次数的多项式拟合最终结果都不是很好，只能选择较好的三次拟合作为最终结果。实验时，毛细管要洗干净而且位置要竖直，导管中不能进水，液面位置不能离毛细管太远。总之实验既锻炼了动手能力又加强了数据处理能力。3.结论本实验通过最大气泡法对不同浓度正丁醇溶液最大压力差进行测定，得出不同溶液表面张力的数值，进而得到正丁醇的饱和吸附量以及分子横截面积，实验结果较好。参考文献1. 崔献英，柯燕雄，单绍纯. 物理化学实验M . 第一版 . 合肥：中国科学技术大学出版社，2000:76-80.2. 傅献彩，沈文霞，姚天扬，侯文华. 物理化学（下册）M . 第五版 . 北京：高等教育出版社，2005.Adsorption in solutions and determination of surface tensionQian JieDepartment of Geochemistry and Environmental Science, University of Science and Technology of China, Hefei, Anhui Province 230026 Abstract:In this study, the maximum bubble pressure method was used to determine the surface tension of the n-butanol solution at different concentrations. The sorption amount 、 on the solution interface and the cross-sectional area(S0) of the single n-butanol molecule were calculated by using the -c curve.Key words:Maximum bubble pressure method n-Butanol Surface tension Sorption amount附录：实验数据处理1.实验环境记录：实验室温度气压条件如下表。附表9-1 实验开始于结束的温度、气压、湿度参数 物理量时间室温（）大气压（kPa）相对湿度（%）实验开始14:3024.7100.5335.2实验结束18:3025.6100.5335.6平均值25.2100.5335.42.数据处理：（1）纯水表面张力及毛细管常数计算：由于数字式微压差测量仪开始忘记校正零点，并且实验过程中当与大气想通时示数一直为-26Pa，因此本实验中所有压差数据应全部加上26Pa，为处理方便仍按原数据作图，仅对最终读取的最大压差做修正。根据实验数据绘出纯水p-t图，如下图。取中间平稳的一段读取最大压差数据，如下表。附表9-1 纯水最大压差Pmax数据表序号12345678平均值表观Pmax(Pa)480480480480480480480480480零点(Pa)-26-26-26-26-26-26-26-26-26实际Pmax(Pa)506506506506506506506506506用同一只毛细管和压力计，在同一温度下，对两种溶液而言，则得：12=Pmax1Pmax2，有：2=1Pmax1Pmax2=KPmax2，已知25时水的表面张力为0=71.9710-3Nm-1，结合测得25时蒸馏水的Pmax0=506Pa，有毛细管常数K=71.9710-3Nm-1506Pa=1.4210-4Nm-1Pa-1（2）正丁醇用量为0.4mL的溶液浓度和表面张力计算：正丁醇分子量为M=74.12g/mol，试剂瓶上显示密度为0.808-0.811g/mL，取中间值，密度为=0.810g/mL。物质的量浓度c1=V1/MV0=(0.810g/mL0.4mL)74.12g/mol100mL=43.7molm-3由实验数据绘出0.4mL正丁醇的p-t图，如下图。取开始稳定的一段读取最大压差数据，如下表。附表9-2 0.4mL正丁醇的最大压差Pmax数据表序号12345678平均值表观Pmax(Pa)416416416416416415416415416零点(Pa)-26-26-26-26-26-26-26-26-26实际Pmax(Pa)442442442442442441442441442因此最大压差Pmax1=442Pa，表面张力1=KPmax1=0.0628 Nm-1（3）正丁醇用量为0.8mL的溶液浓度和表面张力计算：物质的量浓度c2=V2/MV0=(0.810g/mL0.8mL)74.12g/mol100mL=87.4molm-3由实验数据绘出0.8mL正丁醇的p-t图，如下图。取开始稳定的一段读取最大压差数据，如下表。附表9-3 0.8mL正丁醇的最大压差Pmax数据表序号12345678平均值表观Pmax(Pa)366366366367366367366366366零点(Pa)-26-26-26-26-26-26-26-26-26实际Pmax(Pa)392392392393392393392392392因此最大压差Pmax2=392Pa，表面张力2=KPmax2=0.0557 Nm-1（4）正丁醇用量为1.2mL的溶液浓度和表面张力计算：物质的量浓度c3=V3/MV0=(0.810g/mL1.2mL)74.12g/mol100mL=131.1molm-3由实验数据绘出1.2mL正丁醇的p-t图，如下图。取开始稳定的一段读取最大压差数据，如下表。附表9-4 1.2mL正丁醇的最大压差Pmax数据表序号12345678平均值表观Pmax(Pa)338338338339339338338338338零点(Pa)-26-26-26-26-26-26-26-26-26实际Pmax(Pa)364364364365365364364364364因此最大压差Pmax3=364Pa，表面张力3=KPmax3=0.0517 Nm-1（5）正丁醇用量为1.6mL的溶液浓度和表面张力计算：物质的量浓度c4=V4/MV0=(0.810g/mL1.6mL)74.12g/mol100mL=174.9molm-3由实验数据绘出1.6mL正丁醇的p-t图，如下图。取中间稳定的一段读取最大压差数据，如下表。附表9-5 1.6mL正丁醇的最大压差Pmax数据表序号12345678平均值表观Pmax(Pa)314313313313313313314313313零点(Pa)-26-26-26-26-26-26-26-26-26实际Pmax(Pa)340339339339339339340339339因此最大压差Pmax4=339Pa，表面张力4=KPmax4=0.0481 Nm-1（6）正丁醇用量为2.0mL的溶液浓度和表面张力计算：物质的量浓度c5=V5/MV0=(0.810g/mL2.0mL)74.12g/mol100mL=218.6molm-3由实验数据绘出2.0mL正丁醇的p-t图，如下图。取中间稳定的一段读取最大压差数据，如下表。附表9-6 2.0mL正丁醇的最大压差Pmax数据表序号12345678平均值表观Pmax(Pa)290290290290289290290290290零点(Pa)-26-26-26-26-26-26-26-26-26实际Pmax(Pa)316316316316315316316316316因此最大压差Pmax5=316Pa，表面张力5=KPmax5=0.0449 Nm-1（7）正丁醇用量为2.4mL的溶液浓度和表面张力计算：物质的量浓度c6=V6/MV0=(0.810g/mL2.4mL)74.12g/mol100mL=262.3molm-3由实验数据绘出2.4mL正丁醇的p-t图，如下图。取中间稳定的一段读取最大压差数据，如下表。附表9-7 2.4mL正丁醇的最大压差Pmax数据表序号12345678平均值表观Pmax(Pa)278278278278278278278278278零点(Pa)-26-26-26-26-26-26-26-26-26实际Pmax(Pa)304304304304304304304304304因此最大压差Pmax6=304Pa，表面张力6=KPmax6=0.0432 Nm-1（8）正丁醇用量为2.8mL的溶液浓度和表面张力计算：物质的量浓度c7=V7/MV0=(0.810g/mL2.8mL)74.12g/mol100mL=306.0molm-3由实验数据绘出2.8mL正丁醇的p-t图，如下图。取开始稳定的一段读取最大压差数据，如下表。附表9-8 2.8mL正丁醇的最大压差Pmax数据表序号12345678平均值表观Pmax(Pa)264264264264264264264264264零点(Pa)-26-26-26-26-26-26-26-26-26实际Pmax(Pa)290290290290290290290290290因此最大压差Pmax7=290Pa，表面张力7=KPmax7=0.0412Nm-1（9）作-c图，由G 计算不同浓度正丁醇溶液的吸附量：、c整理如下表。附表9-9 正丁醇溶液表面张力与浓度的对应关