木塑复合物之耐候性能.doc

木塑复合物之耐候性能最新研究清楚地显示出木质复合材料各组分之间复杂的相互作用会影响耐候性、颜色损失、防潮性、防霉性和耐老化性能。室外使用的木质纤维复合材料，如铺板、栏栅等并没有做到其早期寿命长、无需维护的要求。实际上，木填充量高的复合材料铺板和天然木材一样，会收缩、膨胀、染污、弯曲、开裂、褪色，也可能发霉、长出菌类、受水的侵蚀，甚至被白蚁吃掉。谁懂得这些？即使木塑复合材料（WPC）的制造商也不一定很清楚，因为这些材料在市场上太新了。木材和天然纤维复合材料的室外用途在最近10到15年间从零增加到超过20亿磅/年，但很少甚至没有统计数据或试验方法理论来研究其耐候和老化效果。图1：木塑复合材料风化带来的不受欢迎的意外之一是铺板上长出硬币大小的蘑。生物杀灭剂如硼酸锌可以帮助解决此问题。（照片：U. S. Borax）通过一系列的技术会议，最近开始有了一些这样的试验数据。一个特别值得一提的例子是在美国威斯康星州Madison召开的第八届木塑复合材料会议，这次会议于五月举行，由Madison的美国农业部森林产品实验室（USDA Forest Products Laboratory）和多伦多大学赞助。“有几篇非常出色的论文描述了最新的试验结果，并比较了真实世界的潮湿老化结果和实验室结果，”Kadant Composites公司的研发工程师Tatyana Samoylova说，该公司是位于马萨诸塞州Bedford的铺板制造商。“这正是我们行业所需要的。”木材和天然纤维复合材料制造者的另一个巨大需求是开拓新市场，使其不再局限于铺板。2004年十月在巴尔的摩由Principia Partners咨询公司举办的第四次WPC会议就聚焦于新产品开发，尤其是注塑成型加工、最新和最小的复合材料加工方法。（去年十月举行的第五次WPC会议也有类似的重点）。同时2004年三月在法国Bordeaux举行的第二届木质纤维聚合物复合材料会议主要集中于建筑用途、新型加工技术和先进的性能标准。这个新的每三年举行一次的会议由Bordeaux的CTBA（木材与家具技术中心，Centre Technique du Bois et de IAmeublement）赞助。在美国，美国材料实验协会（ASTM）开发了世界上第一个木塑复合材料铺板的质量标准。ASTM D7031，测试方法的概要，在2004年获得批准作为WPC制造商的指南。今年又公布了ASTM D7032，它设定了建筑规范所接受的WPC铺板和护栏的产品规格。目前ASTM正致力于制定更多的标准，扩展木材和天然纤维复合材料在更高级建筑领域的应用。据CTBA的研发经理Gilles Labat介绍，欧洲工作者也在解决老化和耐候问题，包括测试吸水性、重量损失、耐候性、老化性、颜色坚牢度、防霉菌、防藻类、防昆虫的需要。图2：Schilling-Knobel公司的双带式加热冷却压制机，过去常用于制造PVC地板，也可以生产木/塑板。人们对全球市场木材和天然纤维复合材料期望很高，Principia公司估计2003年消耗量为17亿磅，假定年增长率达到15%，则2005年消耗量高达21亿磅。美国市场占了总用量的接近85%，Principia的高级合伙人James Morton说。因此主要兴趣集中于耐候试验方法和结果。首先，近期数据显示木质纤维的类型、长度、纤维组合、着色剂、偶合剂、润滑剂和其他添加剂间的相互作用非常复杂。木塑复合材料表现中组分作用的方式并不简单，也无法预测，并且看起来它们对风化、潮湿老化、霉菌和颜色损失都有影响。世界大不同木材和天然纤维复合材料的市场和技术在北美和在欧洲大不相同。北美市场的一半是铺板或与铺板相关的部件，剩下的大多数也是挤出型材-从船桩到铅笔。另外还有一些压缩成型的汽车和建筑部件，注塑成型只占非常小的一部分。而且大多数复合材料都使用木纤维，填充量很少超过50%，农用纤维的使用很有限。但在欧洲，木材和天然纤维复合材料的使用更为多样化，技术也更先进。据德国Nova-Institut的最新研究结果，汽车部件是一个大市场，包括注塑和压缩成型，2003年消耗了3.5亿磅。其它大市场包括家具和橱柜的面板。欧洲主要使用农用纤维如剑麻、洋麻、亚麻、大麻纤维、黄麻、棉线，木纤维用得相对较少。欧洲的纤维填充量也高得多-从70%到85%（在汽车部件中最高达50%）。面板的带式成型法最近两次会议中介绍了一种新型加工方法，无需挤出用木质复合材料生产平板。Pallmann Maschinenfabrik公司（美国Pallmann Pulverizers的德国母公司）与德国的Schilling-Knobel公司共同努力，开发了双带式木质复合材料加工方法，并在法国的CTBA会议上展示。在这种加工方法中，Pallmann的Palltruder机第一步先用木粉或纤维、加上原生或再生HDPE造粒。然后这些被称作Pallwood的粒料分散到Schilling-Knobel公司提供的PFIX加热双带成型机（以前常用于制造PVC地板）下面一个皮带上。Schilling-Knobel公司也在为一家大型美国层压公司和世界其他客户开发其他木质复合材料产品。它的双带成型生产线经过测试，可以将60%木材粒料加工为2米宽、8至10毫米厚的片材。在去年Principia公司举办的WPC会议上，Verset Technologies公司介绍了另一种加热皮带技术，应用于平板部件如板壁的成型。经过十余年的开发，Verset专利的Pressaire加工方法将制材业原来用于压制粗纸板的设备进行改进，并于2003年安装在华盛顿州Elma的Boise Cascade专业工厂制造面墙板，但是由于Boise Cascade工厂的重新规划，墙板还没有商业化。Verset加工开始是将回收聚乙烯薄膜和未干燥的木箔或木片在室温下混合。然后热空气通过混合物，一秒左右熔化塑料。混合物开始厚度约为7英寸，经过加热后成为一个2至3英寸厚的热垫块。热垫块通过皮带输送到一个冷压机，通过它成型为0.25至0.75英寸厚带内成型木材纹理的平板，随之墙板打底准备油漆。Boise Cascade的在线加工可以连续运转。图3：Verset的系统使用热风和冷压机来将木箔和回收聚乙烯薄膜成型为平板，如墙板。首个纤维数据库为了促进木塑产品的发展，德国M-Base Engineering + Software公司创建了第一个数据库，数据库包含天然纤维和含这些纤维的塑料化合物的各种性质，称作N-FibreBase，它有三种语言，可以在www.N-FibreB上免费获得。它于2004年提出并在去年五月的Madison会议上展出。N-FibreBase提供了各种不同天然纤维的标准测试数据，包括纤维类型、生产商、牌号、纤维尺寸、长度、强度、刚性、颜色、气味和成雾可能性。它可以识别不同规格，如无纺布或在塑料化合物中的吸湿性和强度，以及培养的场所、方法，纤维分离方法和表面处理。在美国M-Base数据库由Madison集团提供。在Madison一家瑞典的纸业研究机构STFI-Packforsk AB也展示了纤维数据。STFI测试了热固性乙烯基酯复合材料，它是用各种不同木纤维组成的各向同性和取向纤维垫通过RTM（树脂传递模塑）制成。STFI发现未漂白的纤维和硬木纤维比漂白纤维和软木刚性更好。最优化纤维混合物结构性复合材料通过与不同的纤维或者是纤维及矿物填料组合，可以优化获得更高的性能。木粉混合其他纤维已经用了很多年了，如用于木质填充及玻璃增强船桩。一些铺板和木瓦产品也结合天然纤维如带木纤维的米糠（吸水少）、矿物和其他填料。CreaFill Fibers公司是纤维素纤维的供应商，它在Madison报告了其复合材料半固化片（prepreg）的开发进展，半固化片用60%纤维素纤维和40% PTT（聚对苯二甲酸亚丙基酯）纤维（杜邦公司的Sorona地毯纤维）制成。半固化片采用湿式造纸加工方法，然后在热压机中固化，它使PTT熔融浸湿纤维素。其潜在的应用目标是高强度平板。CreaFill公司说，纤维素纤维为扁平带状物，可显著提高冲击模量和弯曲模量。牛皮纸纤维厚1至2微米，宽30微米，长500至5000微米。而新闻纸纤维厚1至2微米，平均宽度64微米，平均长度1717微米。PTT使得纤维素压缩成型而不发生热降解成为可能，因为PTT的熔融温度为437F，比PET的熔融温度（490F）低得多。PTT纤维也可以用壳牌公司（Shell）的Corterra树脂制成，其成本只略高于PET。CreaFill公司测试了含60%新闻纸或牛皮纸纤维素和40%PTT纤维的半固化片。另外还测试了15% PET纤维/40% PTT纤维/45%牛皮纸纤维素混合物，及30% PET/40% PTT/30%牛皮纸纤维素混合物。添加PET可使极限伸长增加最高达27%，抗冲强度也有很大改善。CreaFill公司供应一种由新闻纸制成的低成本纤维素纤维（牌号TC 1004），售价为20分/磅。平均的纤维长度为850微米，对于新闻纸类纤维素这已经很长了。TC 1004用于福特汽车公司（Ford Motor Co.,）的测试。与单独使用纤维素纤维相比，添加10%滑石粉和30%回收新闻纸纤维素到PLA（聚乳酸）的生物降解树脂基体中，可提高弯曲强度和弯曲模量。加入纤维素和滑石粉的PLA弯曲强度为94MPa，而如果只有纤维素，则为77 MPa。同样加入纤维素和滑石粉的弯曲模量为10.8MPa，只加纤维素的话，弯曲模量仅为6.7MPa。硅烷处理过的滑石粉（如Luzenac的 Mistron CB）可进一步明显提高各项性能。图4：N-FiberBase是一个免费数据库，提供有关天然纤维、塑料化合物、以及含以上材料的成品的数据信息。泡沫状木纤维添加剂、润滑剂、填料、纤维的类型和尺寸都会影响复合材料的刚性、耐候性、吸水性和颜色坚牢度，但它们之间的相互作用非常复杂，通常不能预计。在Madison会议上，多伦多大学的微孔塑料制造实验室报道说，例如木纤维的尺寸就会影响生成均匀细密泡孔的能力。该大学用HDPE复合材料和CO2成泡，使用了120至200目（25至125微米粒子）、20至60目（250至850微米）等三种尺寸的木纤维。预期最小的纤维会生成最高的熔融粘度，因为最小的纤维表面面积最大，但是却没有。相反，中等尺寸的纤维获得了最大粘度。研究者认为可能是小纤维较大的表面面积使其可以释放更多的挥发物，这帮助其降低了粘度。另外，较小的木纤维有利于更精细的泡孔结构-可能是因为小纤维更能增强成核作用。据位于East Lansing的密歇根州立大学森林系在Madison会议上报道，分批将木-PVC复合材料和CO2成泡时，抗冲改性剂会加速气体损失的速率。抗冲改性剂也会阻止体积膨胀（粗略估计20%的木质复合材料可以成泡，大多数以PVC为基础）。老化预测预测天气已经够难了，但预测木纤维的老化反应却更为困难。Madison会议展示了两项耐候性老化研究，比较了标准实验室测试条件和天然或模拟老化条件下的吸湿性，并发现了一些令人费解和惊奇的结果。美国农业部森林产品实验室测试了紫外光加上喷水对50%木填充HDPE注塑件的影响。他们发现紫外光加上喷水给木质复合材料造成的损害比单独的紫外光或浸水要大得多。按照标准的ASTM 测试方式，3000周期的紫外光和喷水每个周期包括102分钟的紫外光照射，然后是18分钟的紫外光加喷水使得测试复合材料的颜色浅了87%。而同样周期数，每个周期2小时单独使用紫外光，颜色只浅约28%。单独浸在水中的颜色变化也比紫外光/喷水小得多。通过紫外光加喷水，复合材料的密度也从1.08降到1.05g/cc，而如果是单独紫外光，密度仅降到1.07 g/cc。暴露在紫外光和喷水环境后，复合材料板也变薄了，而单独的紫外光并不会改变厚度。研究得出结论，紫外光加上水实际上会洗掉一层木质素，使木材降解。这次会议上，位于密苏里州Lamar的Epoch Composite Products公司讨论了一项正在进行的耐候性研究的初期测试结果（12个月），比较了其EverGrain压缩成型铺板（聚烯烃中加入50%木粉）自然和加速老化的颜色坚实度。Epoch公司比较了自然老化8个月（ASTM G7）和1200小时的氙弧加速老化（ASTM G155）。测试涉及了两种铺板颜色，红杉和雪松，标准染料对特殊浓缩颜料，混合金属氧化无机颜料，颜料加抗氧剂和紫外稳定剂。Epoch公司最初发现浓缩颜料可以提高老化性和颜色坚牢度。紫外/抗氧化剂稳定作用不能防止颜色变化，但肯定可以提高表面完整性和耐候性，混合金属氧化颜料完全不能提高颜色坚牢度。最初的数据也显示在化合前对木粉着色只能提高雪松色的颜色坚牢度，而对红杉色没有作用。使用二次加工的HDPE会引起表面降解，但不会影响颜色老化。研究也揭示了自然室外使用和标准ASTM实验室测试其吸水性之间的巨大差异。Marek Gnatowski，加拿大塑料咨询公司Polymer Engineering Co.,的研究总监在Madison报道说，根据ASTM D1037 24小时浸渍实验铺板样品吸湿仅为1%。但如果是暴露在室外风化21个月，吸水至少为15%。据称通常木质复合材料的总体水分含量不超过2%。但在板材末端和板表面1至7毫米以下的材料“经常含湿量超过25%”，Gnatowski注意到。25%的含湿量正适合于霉菌来攻击木塑复合材料。较高的木含量会提高这个高度充满湿气的表面区域的深度。Gnatowski发现在铺板化合物中添加硼酸锌作为生物杀灭剂，也可以降低吸水性。“这个功能是不知道，也没有想到的，”他补充道。在Madison会议上，密歇根州立大学森林系还展示了木-HDPE复合材料在加速冰冻-熔化周期下的耐久性。冰冻和熔化会导致刚性的显著下降，而添加2%的偶合剂就可以避免这种现象。菌类问题Madison会议上还报道了墨西哥州Guadalajara大学和Corvalis Oregon州立