应用电化学 课件Chapter 1电化学理论基础

Chapter1

电化学理论基础1.1概述1.2电化学热力学1.3电极与溶液界面的结构和性质1.4不可逆电极过程概论1.5电子转移和电化学极化1.6传质与浓度极化1.7电极与溶液界面上的吸附1.8电催化

1.1

概述电化学反应特征基本的电化学装置电子导体和离子导体法拉第定律电化学研究对象

发生在电子导体和离子导体界面的涉及电荷转移的异相化学反应——电化学反应电化学反应具有什么特点？怎么来研究电化学反应？1.1.1电化学反应特征

问题：电化学反应特点电化学反应是特殊的氧化还原反应电化学反应是特殊的异相催化反应（Heterogeneouscatalysisreaction）

电化学反应的基本特征——特殊的异相催化氧化还原反应电化学反应的特殊性：

电极——催化剂热力学（Thermodynamics）动力学（Kineticsofelectrodeprocess）研究方法普遍性的科学方法！实验研究——电化学测量方法1.1.2电化学反应装置

类型:

Galvaniccell（原电池）和Electrolyticcell（电解池）电池基本构成

anode（阳极）cathode（阴极）electrolyte（电解质）电极要实现一个电化学反应，需要依托于一个固态的反应基体，以实现反应所产生的电子得失的电子交换，称之为电极。为电子导体阳极Anode:

正电荷由电极进入溶液

(oxidation氧化)阴极Cathode:

正电荷由溶液进入电极(reduction还原)电极（electrode）

GalvaniccellElectrolyticcellPositiveelectrode正极CathodeAnodeNegativeelectrode负极AnodeCathode电解质（electrolyte）——离子导体隔膜

隔膜不是一个电化学体系的必备单元。但是电化学反应装置在很多场合都会使用隔膜。其主要作用是将电池分隔为阳极区和阴极区，保证阴极、阳极上的反应物、产物不互相接触和干扰Electrode:

workingelectrode(WE)工作电极Acounterelectrode(CE)对电极Breferenceelectrode(RE)参比电极C问题Electrochemicalcellsinlaboratory:问题：为什么用三电极体系？1.1.3电子导体和离子导体valencebandEv（价带）conductionbandEc（导带）forbiddenband(energygap)Eg（禁带或能隙）

电子导体（Electronicconductor——thefirstconductor）commonlyknownaselectrodes:

metal,carbon,semiconductor电子导体导电机制？Energybandtheory（能带理论）insulatorlogσ<-10semi-conductor-10≤logσ≤2conductorlogσ＞2superconductorlogσ≥20材料电导率(2)离子导体（Ionicconductor——thesecondconductor）依靠离子的定向移动来传导电流的导体称为离子导体。电化学反应中涉及的第二类导体为离子导体，习惯上也称为电解质常温下用溶剂溶解溶质形成的电解质溶液熔盐电解质固体电解质离子液体电解质离子导体（电解质）1414熔盐电解质（moltensaltelectrolyte）常温下为固态，经加温后而熔融成液态的离子化合物作溶剂和溶质构成的电解质。例如电解制铝所用的电解质为冰晶石（Na3AlF6）+Al2O3固体电解质（solidstateelectrolyte）——固态电解质导电机制？固体电解质是离子迁移速度较高的固态物质面临的关键问题：如何提高导电性？离子液体电解质（IonicLiquid）离子液体：在室温或相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，所以也称为室温熔融盐（3）电解质溶液水溶液体系非水溶液体系电解质溶液（简称电解液）：电活性物质、溶剂、电解质盐等需要掌握：电解质溶液的基本性质导电性——电导和电导率电导率或比电导，conductivityκ(specificconductance),Sm-1如何测定电导率？什么是支持电解质(supportingelectrolyte)？问题离子的电迁移和迁移数为什么提出迁移数（Transportnumber）参数？在电势梯度为1V·m-1时正负离子的迁移速度，称为离子淌度。离子淌度或离子迁移率（Ionicmobility）浓度与活度由于实际溶液中存在离子之间的相互作用、离子与溶剂之间的相互作用，从而使离子的整体特性上不能以实际浓度来表征，而只能以“有效浓度”来进行表征，“有效浓度”称为活度a+=γ+m+ora-=γ-m-法拉第定律适用于所有电化学过程，不受温度、压力、电解质溶液的组成和浓度、电极材料和形状等因素的影响，在水溶液中、非水溶液中或熔融盐中均可使用。法拉第定律描述电化学反应过程电子转移与物质转化之间的定量关系，是电荷守恒定律和物质守恒法则在电化学反应过程中的具体表现，构成现代电化学工程的科学基础之一法拉第在皇家学会上宣读论文1.1.4法拉第电解定律

1833年，M.Faraday提出法拉第定律，1834年1月，法拉第在皇家学会上宣读《论电化学分解（续）》论文，阐明了电解定律的基本内容。同年，将这篇文章编入他的《电学实验研究》第七辑，发表在皇家学会的《哲学学报》上。自此，电化学进入了定量化学的时期。Faraday’slawG为电极反应生成的物质量，单位为克或千克;M为生成物质的摩尔质量;n为得失的电子数;q为反应的电量F为法拉第常数，1F表示1mol电子的电量（96485C·mol-1或26.8Ah）法拉第定律在电化学反应中，通过两类导体界面的电量与界面上生成的物质数量成正比。

在处理实际问题时，为方便运用法拉第定律计算，引入“电化当量”和理论耗电量两个参数ElectrochemicalequivalentK（电化当量）,g/AhTheoreticalelectricconsumptionk（理论耗电量）,Ah/gk=1/K

显然，对于工业电解，物质的电化当量愈大，理论耗电量愈小，愈为有利，因为这使电耗降低。反之，对于化学电源，电化当量愈小则更有利，因为这将使产生单位电量所需的活性物质数量减少

例如通过1F电量，生成1/2mol的Cl2,即35.5gCl2电流效率在实际电解中，由于电极上的副反应或产物的次级反应的发生而使所消耗的电荷量比按照法拉第定律计算所需要的理论电荷量多，此两者之比为电流效率（currentefficiency）或：在化学电源中，则常以“活性物质利用率”来表示相似的概念，即一个电极的实际容量（能释出的电量）与理论容量（按法拉第定律计算）之比，称为活性物质利用率问题：实测电流效率是否可能大于100%？为什么？1.2

电化学热力学1.2.1热力学方法的应用

在等温等压条件下，电化学反应可逆进行时，体系Gibbs自由能变化

E：可逆电池的电压，即电池电动势

由此将可测的与电池相关的参量电动势与热力学参量联系起来，从而可以用热力学来判断电化学反应的方向（或者能量转换的方向）与限度（自发电池能提供的最大能量）自学：电动势认识历史、测定方法和主要应用1.2.2电动势（Electromotiveforce，EMF）电动势或理论分解电压的定义电动势为当电流趋近于零时（体系在热力学上都处于平衡状态，反应以可逆方式进行）电池的开路电压。它代表自发电池可能输出的最高电压或电解池工作时所需的最低电压电动势也可定义为自发电池正确断路时终端相的内电势之差。所谓正确断路是指将电池的两个电极用同一种金属与电势计相连，这样终端相的内电位差等于外电位差。电动势的本质问题：电池中存在哪些相界面？由于电荷在界面分布不均匀形成相界面电位差。在电池中所有界面电位差的代数和即为电动势Nernstequation电池反应：电动势的的能斯特方程——标准电动势或标准分解电压能斯特（WaltherHermannNernst，1864—1941），德国卓越的物理学家、物理化学家和化学史家。1864年6月25日生于西普鲁士的布里森（今波兰的翁布热伊诺），他诞生地点离哥白尼诞生地仅20英里。1887年毕业于维尔茨堡大学，获博士学位。他先后在格丁根大学和柏林大学任教，研究成果主要有：发明了闻名于世的白炽灯（能斯特灯），建议用铂氢电极为零电位电极、能斯特方程、能斯特热定理（即热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因而获1920年诺贝尔化学奖。由于纳粹迫害，能斯特于1933年离职，1941年11月18日在德逝世，终年77岁，1951年，他的骨灰移葬格丁根大学。他把成绩的取得归功于导师奥斯特瓦尔德的培养，因而自己也毫无保留地把知识传给学生，先后有三位诺贝尔物理奖获得者（米利肯1923，安德森1936年，格拉泽1960年）。师徒五代相传在诺贝尔奖史上空前的。能斯特（WaltherHermannNernst，1864—1941），1.2.3电池的热效应等温可逆电池反应热效应为可逆电池反应热效应——电动势（或理论分解电压）的温度系数，它反映电化学反应器工作时与环境的热交换关系当说明体系与环境无热交换，电池作功的能量全部来自反应的焓变说明体系向环境放热，即反应的焓变大于电池作功所需的能量当说明体系自环境吸热，即反应的焓变不足以供电池作功，尚需吸热当不可逆电池热效应实际电化学过程都为不可逆过程。在不可逆电池中等温等压下发生的化学反应，体系状态函数的变化量都与反应在相同始末状态下可逆电池相同，但过程函数W和Q发生了变化。不可逆过程的电功Wi

电解池：环境对体系作电功

电池：体系对环境作电功电池不可逆放电过程的热效应为不可逆电解过程，环境对体系作电功，其热效应为——为电池可逆放电时产生的热效应。——为由于电化学极化、浓差极化、电极和溶液电阻引起的电压降的存在，过程克服电池内各种阻力放出的热量。显然，电池放电时放出的热量主要与放电条件有关。

𝑧𝐹(𝑉−𝐸)

1.3

电极与溶液界面的结构和性质

（PropertiesofElectrode/ElectrolyteInterface）化学性质——电化学催化理论的基础电性质——对电化学反应速度影响巨大电极/溶液界面的结构？电极/溶液界面的性质？双电层理论指两相之间的一个界面层，即与任何一相基体性质不同的相间过渡区域“电极／溶液界面”问题：1.3.1双电层的形成重点讨论——

“电极/溶液”界面双电层（Electricdoublelayer）

根据两相界面区双电层形成（电荷在界面分布不均匀）的原因和结构上的特点，可将双电层分为三类离子双层(ionicdoublelayer)吸附双层（adsorptiondoublelayer）偶极双层（dipolardoublelayer）（a）离子双层，（b）吸附双层，(c)偶极双层离子双层：界面两侧都出现剩余电荷，而且两侧剩余电荷的数量相等，符号相反，由于静电力的作用形成了双电层吸附双层：溶液一侧荷电粒子在电极表面通过非静电吸附时，又靠静电作用吸引了溶液中符号相反的荷电粒子，形成双电层偶极双层：溶液中不带电的极性分子在电极表面定向排布，偶极的一端朝向界面，另一端则朝向该分子所属的一相

离子双层形成的原因自发形成带电粒子在两相（A、B）之间转移达到平衡，电化学位（势）相等强制形成在外电场作用下，通过充电可以强制形成离子双层。Hg电极表面将有电子富集，带负电；同时又吸引溶液一侧的正电荷，形成了离子双层三种双层可以同时存在，难以严格区分在三种双层中，只有离子双层是分布在相界面两侧的，而吸附和偶极双层都是在溶液一侧离子双层是电化学理论研究的重点注意：双电层存在电势差电极电势产生的原因什么是电极电势？1.3.2电极电势（Electrodepotential）将电极插入溶液中后将形成一两相界面。由于电极/溶液界面电势差对于电化学反应的重要影响，在电化学中将电极/溶液的相间电势差定义为电极电势或电极电位φ

φ=φq+φs+φdipφq----离子双层

φs----吸附双层φdip----偶极双层双电层的总电位差为三种双电层的电位差之和standardhydrogenelectrode(SHE),φHsaturatedcalomeleletrode(SCE),φSCE如何测定电极电位？相对电位测定绝对电极电位无法测量。引入“相对电极电位”概念。参比电极φH=φSCE+0.2438

φo—标准电极电位（standardelectrodepotential）。即参加电极反应物质的活度都等于1时的电极电势Nernstequation

平衡电极电势(可逆电极电势)Ee

aO表示氧化态物质的活度，aR表示还原态物质的活度。n为反应中得失的电子数目（或用符号z表示）。在计算电极电势时采用活度不方便。讨论时可采用形式电势。物质O和R的浓度比为l且介质中各种组分的浓度均为定值时的氢标电极电势则式中，γO、γR是物质O和R的活度系数实际应用时常常直接用浓度代替活度进行近似计算。形式电势

φo’1.3.3

双电层结构的研究方法

基本方法：indirectmethods——模型法分析研究对象特性，提出描述研究对象的物理模型（假设）根据物理模型构建数学模型（常用微分方程）求解数学模型，得到解（推论）实验求证与实验不符，修改模型electrocapillarity（电毛细法）：界面张力~电位关系differentialcapacity（微分电容法）：微分电容~电位关系实验方法研究体系设计——选什么电极？i=iF+iC

问题：分析：电极等效电路电极等效电路和两种电流

——idealpolarizedelectrode双电层研究选什么电极？

idealpolarizedelectrode（理想极化电极）iF=0idealnon-polarizedelectrode（理想不极化电极）iC=0两种理想电极是否有这种电极？

如Hg/KCl2HgHg22++2eE>0.1VK++eKE<-1.6VElectrocapillarity(σ~Ecurve)

电毛细法：通过测出界面张力随电位变化关系（电毛细曲线），进而推测界面性质、结构以及各种因素的影响毛细管静电计或古依静电计electrocapillarycurveq—chargedensityelectrocapillarycurveq—chargedensity客观描述寻求解释规律性认识如何分析实验数据？电毛细曲线的形状类似抛物线，有一极大值σmax,此时，电极一侧q=0（溶液一侧不管），该点对应的电位叫零电荷电位（φZ）左半枝：φ＞φZ，电极表面带正电荷；右半枝：φ＜φZ，电极表面带负电荷图形与溶液组成有关Lippmann’sequation

拓展阅读：零电荷电位和Lippmann方程推导微分电容法微分电容q—电荷密度，C/m2Cd—电容，F/m2Hg在KC1溶液中的微分电容曲线同一电势下，随溶液浓度增加，微分电容值增大在稀溶液中，微分电容曲线将出现最小值，对应零电荷电势。微分电容曲线左半部(φ>φZ)电极表面剩余电荷密度为正值；右半部(φ<φZ)电极表面剩余电荷密度为负值微分电容随电极电势和溶液浓度而变化如何解释？微分电容法与电毛细曲线法的比较思考该模型可以解释界面张力随电极电位变化的规律和微分电容曲线上所出现的平台区；但解释不了界面电容随电极电位和溶液总浓度变化而变化，以及在稀溶液中零电荷电位下微分电容最小值等基本实验事实赫姆霍茨（Helmholtz）平板电容器模型该模型把双电层看作平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中排列在贴近电极的一个平面上，构成紧密层1.3.4

双电层模型该模型能较好地解释微分电容最小值的出现和电容随电极电位的变化，但理论计算的微分电容值却比实验测定值大得多，而且解释不了微分电容曲线上“平台区”的出现。分散双电层模型Gouy和Chapman提出该模型认为溶液中的离子电荷在静电作用和热运动作用下，不是集中而是分散的，分散的规律遵循玻耳兹曼分布，完全忽略了紧密层的存在GCSmodel

(Gouy-Chapman-Stern)compactlayer（紧密层）φ-ψ1diffusivelayer（分散层）ψ1

在溶液相一侧，一部分荷电离子有序地紧密排列在电极表面，另一部分电荷则分散于离电极表面稍远的液相中，更远处的溶液相则保持电中性。从而形成了双电层结构，其中排列较紧密的部分称为紧密层，而液相中分布松散的荷电层称为分散层紧密层电容CH与分散层电容CG

串联组成图1-13双电层等效电路Stern双电层方程（1-41）自学：Stern双电层方程意义与讨论紧密层修正外紧密层结构

波克里斯等人认为，当紧密层与电极表面之间电场强度较大时，紧密层中包含了一层水分子偶极层，这层水分子定向吸附在电极表面上双电层距离外紧密层或外亥姆荷茨平面（OHP）：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmheltz平面（IHP）

内紧密层结构除了静电力之外，在电极和溶液的界面上还存在非静电力，发生离子或分子在电极上的非静电的特性吸附。存在特性吸附的双电层结构如图所示

溶液中的离子由于与电极表面的短程相互作用而发生的物理吸附或化学吸附（非静电吸附）

特性吸附BDM(Bockris-Devanathan-Müller)模型（1）双电层溶液一侧由若干“层”组成。最靠近电极的一层为水分子层或由水分子与特性吸附物质组成的内紧密层。第二层为水化离子剩余电荷层。第三层为分散层（OHP层与溶液本体之间）。（2）内紧密层（内Helmholtz层）IHP为电极表面至特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）；外紧密层。外Helmholtz层）OHP为电极表面至最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）。1.4不可逆电极过程——电极过程动力学序言1.4.1电极过程的特征Specialheterogeneouscatalysisredoxreaction平衡态（热力学研究）实际电极过程不可逆过程（动力学研究）电极过程动力学研究速率机理机理？ObulkOelectrode

masstransportOelectrodeRelectrode

electrontransferRelectrodeRbulk

masstransport附加步骤:

化学反应，吸附，新相生成

机理研究的重要方法——

rate-determiningstep（RDS）电化学反应速率电流密度

i表示电极过程速率why?速率如何表征？速率影响因素（或控制因素）？速率方程？影响速率的关键因素——电极电势速率方程不可逆电极过程的电极电势如何测定和计算？i=f(φ)i

=nFv不可逆电极过程的电极电势1.4.2Polarization（极化）——实际电极电势φ偏离平衡电势φe的现象什么是极化？电流通过，电极电势会偏离其平衡电势值随电流增大，极化相应增大阳极电势向正方向偏离，阴极电势向负方向偏离实验发现——极化问题可以说现代电化学就是研究极化的科学。极化如何表征？极化如何测定？为什么会发生极化？极化有什么规律？极化如何控制？问题：η=φ-φe阳极极化

ηa=φa-φe阴极极化

ηc=φe-φc

(1)

Overpotential（过电势，过电位，超电势）η某一电流密度下的电势（用φc

和φa分别表示阴极电势和阳极电势）与平衡电势（用φe表示）之间的差值定义为超电势极化如何表征？超电势（用η或△φ表示）（2）超电势的测量和极化曲线超电势测量装置示意图关键是电势的测量理解基本装置和原理极化如何测定？超电势的测量Galvanostaticmethod（恒电流法）φ=f(i)Potentiostaticmethod（恒电位法）I=f(φ)

极化曲线测定极化曲线η(E)~i测定方法？为什么会发生极化？电极过程包括一系列单元步骤，其中任一步骤偏离平衡态，整个电极过程就会偏离平衡，造成极化。极化——电极过程偏离平衡状态（3）极化原因和类型根据单元步骤的不同可以将极化分为不同类型。electrochemicalpolarization（电化学极化）concentrationpolarization（浓度极化）极化有什么规律？如何研究？如何控制？最主要的极化：i-φ(η)关系实验？理论？极化类型？极化大小？1.5电子转移和电化学极化电子在电极/溶液界面上的异相转移是电化学反应的核心步骤。由于电子转移步骤迟缓引起的极化称为电化学极化或活化极化。1.5.1电子转移的动态平衡与极化本质电子转移的动态平衡

在任何时刻，微观上的还原反应和氧化反应一直在不断地进行，即

ic和

ia均不为零。electrodereaction当电极处于平衡状态时:

ic=ia=i0io

——theexchangecurrentdensity（交换电流密度）从宏观上看，可分为两种情况：当电极处于非平衡状态时：ic≠ia此时，外电路可测试的电流(净电流，极化电流)为：i=ic–ia在电化学池的阴极上还是阳极上，都存在着各自的氧化电流

ia和还原电流ic电化学池中绝对电流和净电流关系极化的本质图1-23电极反应过程中自由能变化Na(Hg)Na++e-

Hg电势升高，作为反应物的电子能量降低平衡态：φe电势降低，电子能量升高还原能垒降低，氧化能垒升高，发生净的还原反应阳极极化：φ>φe阴极极化：φ<φe还原能垒升高，氧化能垒降低，故发生净的氧化反应1.5.2单电子反应的Butler-Volmer方程k

反应活化能ΔG推导思路：极化基本方程：i-φ(η)关系单电子反应:反应速率v（或i）

速率常数k质量作用定律过渡态理论ΔGΔφ（η）ΔG=-nFEi-φ(η)关系（1）电流密度与活化自由能的关系根据过渡态理论，速率常数为式中,kB是玻尔兹曼常数;h为普朗克常数;Kc≠是生成活化配合物的平衡常数(1-50)ΔG≠=-RTlnKc≠已知平衡常数与标准摩尔活化吉布斯自由能ΔG≠的关系为：代入式(1-50)得故有Arrhenius公式cO为cO(0,t)简记——O粒子的表面浓度cR为cR(0,t)简记——R的表面浓度

(1-55)

(1-56)根据质量作用定律，可得电流密度与活化自由能的关系（2）电极电势对活化自由能的影响

正、逆反应的标准摩尔活化吉布斯自由能为则下的正、逆反应的反应速率常数k10

和k20为:电势改变φ

电极电势的改变值就是双电层界面电势差的改变值φ-

=Δ(ϕM-ϕS)

将1mol电子电势改变Δ(ϕM-ϕS)所做的功为

W电=FΔ(ϕM–ϕS)

等温等压的条件下，体系吉布斯自由能的减少等于对外所做的最大非体积功，则1mol电子的自由能变化为ΔG=-W电=-FΔ(ϕM–ϕS

)=-F(φ-)

φ>

O+e-

的自由能曲线下移

F(φ-)电势的变化对于氧化和还原反应的标准活化自由能影响图示传递系数β值与曲线形状有关可得电势变化为φ时的正、逆反应的标准摩尔活化吉布斯自由能变化β称为传递系数，其值在0到1之间。（3）电极电势与电流密度的关系将活化吉布斯自由能方程分别代入式(1-55)和式(1-56)得

(1-62)

(1-63)将k01

和k02的表达式

代入上两式

(1-64)

(1-65)k10

和

k20是下正、逆反应的反应速率常数。

引入标准速率常数平衡电势为因电极体系处于平衡状态，正、逆反应速率相等。根据质量作用定律,有

k10

cO0=k20

cR0

即

k10=k20。在电极处于形式电势时，，溶液中O与R的本体浓度相等，cO0=cR0

令

k10=k20=k,k称为标准速率常数，单位cm/s得：

(1-66)

(1-67)可得到净电流密度与电极电势的关系式：此公式在动力学研究中非常重要。为了纪念两位开创者，将此公式以及由它导出的一些其他公式称为Butler-Volmer公式。

(1-68)（4）电流密度-过电势公式当

φ=φe外电流密度i=0平衡态时O和R的本体浓度与表面浓度相等

即cO(0,t)=cO0,cR(0,t)=cR0

(1-69)交换电流（密度）的数学表达式

当电极极化到某一电势φ时，令Δφ=φ-φe

，通过简单数学处理可以得到可以得到电流密度-过电势公式(1-72)这是常见的B-V方程表达式。式中,cO(0,t)/cO0和cR(0,t)/cR0反映液相传质情况。1.5.3电化学极化基本方程不考虑浓度影响的单电子反应的B-V方程基本假设电化学极化，不考虑浓度的影响（电极表面浓度与本体浓度相同）单电子转移电化学反应（n=1）忽略分散层的影响什么情况下需要考虑？（拓展）电化学极化的基本动力学方程：B-V方程

overpotential（过电位）

exchangecurrent（交换电流）thetransfercoefficients（传递系数）DiscussionB-V方程是非常重要的电化学方程。据此可以分析影响反应电流密度的主要因素及其规律主要影响因素atη=0i=0

η↑,i↑故可以说过电位是电极过程的推动力

OverpotentialΔφ（orη）的影响电极反应的极化大小（η）取决于宏观电流密度与交换电流密度的相对大小在相同的交换电流密度i0

下，宏观电流密度越大，则极化越严重，

超电势越大B-V方程简化A)高过电位区（Tafelregion）

η>120mV(52mV)

当

i»i0

时，正、逆反应的电流密度相差很大,故Butler-Volmer公式中绝对值较小的指数项可忽略，简化得到Tafel方程η=a+blogia=-blogio

B)低过电位区（线性极化区）η<10mV当

i«i0

时，此时电极反应处于“近乎可逆”状态。电流密度与超电势的关系可近似为线性关系B-V方程简化形式或

定义反应电阻交换电流密度越大，反应电阻越小也称之为电荷传递电阻（有时称为极化率或极化电阻）η=Rctii-Δφ曲线实线是外电流密度,虚线是氧化或还原电流阴极极化，若过电势较大，则两线重合。最大外电流密度称为极限电流密度，在图中用id

表示极化曲线（Polarizationcurve）β=0.5电势从φe向正负两个方向移动时,电流值迅速增大，主要发生电化学极化。但对于很大的Δφ值,电流趋于稳定。由液相传质过程所决定的,即主要发生浓度极化可以根据极化曲线测定得到动力学参数i0和

传递系数β1.5.4电化学极化基本动力学参数（1）标准速率常数k标准速率常数k定义：当电极电势等于形式电势时，正、逆反应速率常数相等，称为标准速率常数与交换电流的关系。k10=k20=k

(1-75)标准速率常数与交换电流的关系

物理意义标准速率常数k体现了电极反应的反应能力与反应活性，反映了电极反应的可逆性。k值较大的体系可逆性好；而k值较小的体系可逆性差。电极反应的可逆性指的是电极反应维持平衡的能力，平衡越难被破坏，则可逆性越好；平衡越容易被破坏，则可逆性越差。（2）交换电流密度（Exchangecurrentdensity）i0atφ=φe

微观氧化和还原电流密度相等，用

i0

表示此状态下微观电流的大小，称为交换电流密度，单位为A/m2。为电极反应特性之一。交换电流密度表示平衡电势下电极/溶液界面上O和R交换电子的速率交换电流定义交换电流数学表达式(1-69)据此可推出Nernst公式（课后推导）

如何理解？Theequilibriumpotentialφeandtheexchangecurrentdensityio

togethertotallycharacterizetheequilibriumsituationatanelectrode.concentration（浓度）交换电流影响因素反应的性质：速率常数k。同一个电极上进行的不同反应，其交换电流密度值可以有很大的差别electrodematerialseletrocatalysis（电催化）。同一个反应在不同的电极材料上进行,交换电流也可能相差很多i0

i0小i0大电极性质理想极化电极易极化电极难极化电极不极化电极电极反应可逆性完全不可逆可逆性小产生高过电位可逆性大低过电位完全可逆η~i关系η可任意改变半对数关系

线性关系

η~0

交换电流对电极性质及电极过程的影响Exchangecurrentdensityisaveryusefulparameterinthedescriptionofthekineticsofelectrodereactionsbutisprimarilyameasureoftheamountofelectron-transferactivityintheequilibriumsituation.Ahighvalueindicatesthatmuchsimultaneousoxidationandreductionistakingplaceandisindicativeofaninherentlyfastreaction.Asmallvaluesuggeststhatonlyasmallamountofelectron-transferoccursattheequilibriumpotentialandisasymptomofaslowelectrodereaction.

交换电流意义（3）

传递系数（对称系数)对于多电子反应，传递系数没有明确的物理意义。传递系数β：当电势偏离形式电势时，还原反应过渡态活化自由能的改变值占电子总自由能改变值的分数。物理意义:反映了改变电极电势对反应活化自由能的影响程度。β是能垒的对称性的度量,它由两条吉布斯自由能曲线的对称性决定,其值在0到1之间。通常0.3-0.7之间，近似可取0.5β随电极电势而变化。然而在大多数情况下变化很小，故可以近似认为β是定值。1.5.5Butler-Volmer方程的进一步讨论多电子反应多电子反应总是分成多个步骤进行。电化学反应中一个基元电子转移反应一般只涉及一个电子交换常常存在速率控制步骤（RDS）。速率控制步骤以外的其他各步骤可认为处于准平衡态。将控制步骤前后的平衡步骤合并,简化为以下三个步骤:A+z'e-

R(RDS之前步骤的净结果)S+z″e-

Z(RDS之后步骤的净结果)R+e-

S(RDS)电子反应的电流密度-过电势公式为（推导过程略）

(1-91)式中，=z'+β,=z″+1-β显然可见，与单电子步骤的电流密度-过电势公式在形式上完全一样,只是传递系数变成了和

分散层对电极反应速率的影响上述讨论忽略了分散层的存在，这只有溶液很浓及电极电位远离零电荷电位时才能成立。当分散层不能忽略时，应考虑分散层电位（ψ1）的影响，称为“ψ1效应”。ψ1效应的机理在于可能改变反应粒子在电极表面的浓度及反应的活化能。当溶液中添加某些添加剂，使电极表面发生特性吸附时，这一影响常不能忽视★电化学极化不受搅拌影响

★

电化学极化方程:Tafel方程

η=a+blogi

线性极化方程

η=Ki★电化学极化影响因素:realelectrodearea（电极实际面积）surfacestate（表面状态）temperature（温度）1.5.6

电化学极化特征1.6质量传递和浓度极化三种传质方式以及浓度、电势、速度分布（a）扩散；（b）电迁移；（c）对流1.6.1传质方式（三种传质过程）Diffusionisthemovementofaspeciesdownaconcentrationgradientanditoccurswheneverthereisachemicalchangeatasurface.(1)扩散（Diffusion）当液相中出现了浓度的差异时，物质由高浓度区域向低浓度区域移动。注意溶剂不移动！扩散传质特点传质的速度与浓度梯度成正比关系，比例系数称为扩散系数，用D表示107把存在浓度梯度的液层称为扩散层，当电解液浓度不太稀时，扩散层厚度约为10-5~10-4m（10~100微米）带电离子在电场的作用下发生移动的现象称为电迁移(2)Electricmigration（电迁移）离子移动的速度与电势梯度成正比关系不荷电的物质不产生电迁移

电迁移发生的空间区域为“电极/溶液”界面双电层中液相的分散层，厚度约为10-9~10-8m（纳米级）。电迁移特点δ为扩散层厚度；L为分散层厚度扩散层与分散层的关系109（3）对流传质（Convection）

当液相存在温度差或密度差时或是在外力搅拌时产生的物质的传输称为对流传质特点

对流是溶质和溶剂同时移动的传质，与物质是否荷电无关，也与是否存在浓度差异无关自然对流：无外力搅拌时的对流称为自然对流强制对流：由搅拌等外力作用产生的对流称为强制对流Itispossibletocarryoutelectrochemistryintheabsenceofconvectionbyusingastillsolutioninathermostat,butonlyonashorttimescale,saylessthan10s如何消除对流？表1-14三种传质方式的比较离电极较远的位置：对流是传质的主要途径电槽中传质分析传质总通量

J=Jmigration+Jconvection+Jdiffusion——只考虑扩散分析：如何使问题简化？

三种传质同时存在，但不同位置三者的主次关系并不等同电极表面附近：主要为电迁移和扩散传质如果往溶液中加入大量支持电解质，可以忽略电迁移贡献1.6.2稳态扩散传质与电极过程速率（1）稳态扩散与非稳态扩散稳态并不就是平衡态。虽然两种状态下溶液内各点浓度均不随时间而变化，但平衡态下粒子净流量为零，而稳态下净流量不为零。稳态扩散：扩散传质速度与时间无关，浓度分布不随时间变化。非稳态扩散：扩散传质速度、浓度都随时间变化。稳态就是平衡态吗？电极表面上稳态传质过程的建立，必须先经过一段非稳态阶段

ci=f(x)Fick’sfirstlaw

Ji=-Didci/dxDi----diffusioncoefficient,cm2/s

Ji=Di(co-cs)/l（2）稳态扩散传质方程理想稳态扩散扩散传质区和对流传质区可以截然划分,从而可以消除对流的影响。离子的扩散系数Di与离子的半径、介质的粘度、温度、浓度有关实际稳态扩散Ji=Di(co-cs)/δ

有效扩散层（对流扩散层）厚度——稳态对流扩散（3）稳态扩散与电极过程速率如果速率控制步骤是扩散过程，则therateofdiffusion=therateofelectrodeprocess电极反应O+ze-

R（1-113）溶液中反应粒子流动方向与x轴的方向相反，故JO,d为负值。规定还原电流密度为正值，故i=zF(-JO,d)。式中的z特指“1个”O粒子还原所得的电子数,如果反应式为

νO+ze-R,则i=(z/ν)F(-JO,d)。扩散电流方程的说明Discussionwheni=0,

id

：limitingcurrentdensity（极限扩散电流）

currentoccuring,decreaseswhile=0,currentreachesitsmaximumvalueid

（

iL

）=基本扩散动力学方程假如反应产物R也可溶的话,则O粒子的液相传质步骤、电荷传递步骤、R粒子的液相传质步骤为三个串联进行的单元步骤,它们对应的电流密度相等,所以电流密度也可用产物流量表示

wherekLisamasstransportcoefficient（传质系数）在不搅拌的情况下，δ值约为5×10-4m在充分搅拌的情况下----δ值约为1×10-5m极限电流密度也可以表示为kL=D/δ已建立电极过程速率的方程。问题是否已经解决？浓差极化方程（i~φ方程）1.6.3可逆电极反应的稳态浓差极化方程假设为可逆电极反应反应，即电子转移处于平衡态，不存在电化学极化因为电子转移处于平衡状态，可以应用Nernst方程计算平衡电势（1）扩散过电位ηdi=0上式中表示溶液本体活度，或用符号表示当有电流通过时，实际电位应按照电极表面浓度进行计算定义瞬态电极电势与平衡电势（按本体浓度计算）之间的差值为浓差极化过电位（或扩散过电位）then

假设活度系数为1（2）产物不溶时浓度极化方程

产物R不溶，则其活度aR=1，于是其平衡电势在极化电势

φ下有:

可得:过电势为:

（1-121）（1-120）还原产物不溶时的半对数稳态浓度极化曲线同理可得阳极极化的极化方程（3）产物可溶时浓度极化方程

产物初始浓度为零

如果产物R是可溶的，则需要计算反应产物的表面浓度。可以推导得到阴极极化的浓度极化方程（推导过程略）or定义半波电势（half-wavepotential）φ1/2：i=id/2的电极电势式中，δO和δR为有效扩散层厚度；DO和DR为扩散系数阴极极化对于阳极极化还原产物可溶且初始浓度为零时的稳态浓度极化浓度极化方程or注意φ1/2对应的电流密度

i=(id,c+id,a)/2式中，id,c和id,a分别为阴极极限电流和阳极极限电流。产物初始浓度不为零（拓展阅读）存在在一定电位范围内不受电位影响的极限扩散电流产物R不溶

随溶液搅拌增强，电流和极限电流增大电流密度与电极表观面积有关1.6.4浓度极化特征基本浓度极化方程:产物R可溶，初始浓度为零

产物R可溶，初始浓度不为零

项目电化学极化浓差极化极化曲线形式低电流密度下，η~i成正比；高电流密度下，η~lgi成正比反应产物不溶时，η~lgid/(id-i)成正比；可溶时，η~lgi/(id-i)成正比搅拌溶液对电流密度的影响不改变电流密度增大电流密度电极材料及表面状态对反应速率的影响有显著的影响无影响改变界面电势分布对反应速率的影响有影响无影响反应速率的温度系数一般比较高(活化能高)较低，2%／℃电极真实表面积对反应速率的影响反应速率与电极的真实表面积成正比若扩散层厚度超过电极表面的粗糙度，则反应速率正比于表观面积，与真实表面积无关电化学极化与浓差极化的比较混合控制的动力学规律

一个电子转移速度较慢的电化学反应，当极化电流小时，传质速度跟得上电极反应的速度，不会出现浓差极化和电化学极化共同控制的情形，但当极化电流大时则传质速度也会称为控制因素之一。把电化学和传质同时控制反应速度的情形称为混合控制。此情形下，前面得到的动力学规律不能直接套用，需要修正。具体内容请参见理论电化学专著。129拓展阅读内容1.7电极与溶液界面上的吸附电极/溶液界面上的吸附现象对电极过程动力学有重大影响为什么研究界面吸附？131131某种物质的分子或原子、离子在固体或溶液的界面富集的现象化学吸附和物理吸附的比较性

质物理吸附化学吸附吸附作用力范德华力（长程力）化学键力（短程力）吸附热近于冷凝热8-20kJ·mol-1近于反应热40-400kJ·mol-1吸附层数单分子层或多分子层单分子层吸附选择性无有吸附稳定性不稳定，易解吸较稳定，不易解吸吸附速率快，不受温度影响慢，需活化能，升温加速吸附温度吸附质沸点或以下无限制什么是吸附？将由库仑力以外的作用力引起的吸附称为特性吸附或接触吸附。特性吸附问题：如何判断存在特性吸附？无机粒子吸附阳离子一般不发生特性吸附。阴离子容易发生特性吸附。因此，阴离子在电极表面上的浓度大于仅存在静电吸附的表面浓度阴离子的特性吸附使零电荷电位向负移动卤素离子在汞电极上特性吸附能力顺序：I->Br->Cl-有机物的吸附有机物的可逆吸附与不可逆吸附被吸附的有机物在电极表面保持自身的化学组成和特性不变,认为是可逆吸附。电极与被吸附的有机物间的相互作用特别强烈,能改变有机物的化学结构而形成表面化合物,

认为是不可逆吸附。Na2SO4溶液中正庚醇在汞电极上的电毛细曲线有机分子的吸附一般发生在零电荷电势附近134有机分子吸附对电极过程的影响大多情况下有机物吸附对电极过程存在阻化作用反应粒子须先穿过吸附层，为此需要越过一定的能垒，称为“穿透效应”。阻化了表面层中的化学转化，形成了与电极电位无关的阻化作用，称为“动力效应”。电极表面被有机活性物质覆盖后不能发生电化学反应，称为“封闭效应”。Why?1.8电催化1.8.1电催化基本概念电极材料本体电极表面修饰和改性什么是电催化电极本身并不直接参加电极反应和消耗，因而被称为“惰性电极”或“不溶性电极”，但对电化学反应的速度和反应机理却有重要影响，这一作用称为电化学催化（电催化），而这种电极则称为电催化剂电催化作用来源137电催化活性的表征相同电流密度下，过电位较低，具有较高的电催化活性常以i0值作为电催化活性高低的表征注意:只有在电极反应的机理相同时，才能采用i0表征电催化活性电催化的主要影响因素能量因素——主要由材料的化学性质决定

电催化剂降低反应活化能时，表现为正的催化活性；当其作用是升高反应的活化能时，表现为“负”的催化活性。空间因素

反应粒子或中间粒子表面吸附，与催化剂表面具有一定的空间对应关系表面因素包括电催化剂的比表面和表面状态表面因素电催化剂的主要作用是通过表面吸附来影响中间态粒子的能量，而这些中间态粒子在形成和脱除时涉及的能量效应，将影响反应的活化能电催化机理发生在电极与溶液界面上电催化中的吸附有什么特点？基本认识：140受溶剂（如水分子）和惰性的溶质分子、离子在电极表面的竞争吸附的影响，反应粒子及中间态粒子在电极表面的吸附较弱，也较慢，甚至可能成为速度控制步骤。电极表面的吸附与界面电场及电极电位有关，如受零电荷电位及电极表面的剩余电荷的影响。电极表面的吸附与空间因素有密切关系，要求表面粒子与被吸附态粒子之间具有适当的空间对应关系界面吸附特点电催化与化学催化的区别电催化与电势有关，化学催化不存在电势影响。

溶液中不参与电极反应的离子和溶剂分子常常对电催化有明显的影响，但对化学催化过程的影响小。电催化通常只需要在较低温度下就能起作用，而化学催化需要较高温度。1411.8.2氢电极过程电催化氢电极过程包括氢的阴极还原析出和阳极氧化。（1）氢的阴极还原析出——析氢反应（HER）Hydrogenelectrodeprocesses

2H2O+2eH2+2OH-Eo=-0.828V酸性介质碱性介质

析氢动力学方程——Tafelequation

ηH=a+blogi（b=2.3RT/αF,a=-blogio

）

a值

影响因素：电极材料，界面状态，溶液组成等H3O+(bulk)H3O+(surface)H3O++eM-H+H2O4)

新相生成M-H+M-HH2M-H+H3O++eH2+H2OnH2H2(gas)

3)

后置化学转换

B电化学脱附析氢反应机理

1)

液相传质

2)

界面电子转移A复合脱附具体机理？H3O++eM-H+H2OSlowrecombinationtheory（迟缓复合机理）

Electrochemicaldesorptiontheory（电化学脱附机理）M-H+M-HH2M-H+H3O++eH2+H2OSlowdischargetheory（迟缓放电机理）问题：如何根据反应机理分析获得析氢反应动力学方程？3种析氢反应机理的Tafel曲线斜率b不同。自学——电催化的核心根据a值不同对电极材料进行分类Low-overpotentialmetals（低过电位金属）a=0.1~0.3V,suchasPt,Pdetc.Middle-overpotentialmetals（中过电位金属）a=0.5~0.7V,Fe,Co,Ni,Cu,W,Auetc.High-overpotentialmetals（高过电位金属）a=1.0~1.5V,Pb,Cd,Hg,Zn,Bi,Snetc.为什么不同电极材料其析氢速率不同？Howtoselectelectrodematerials?电极材料影响问题一般认为，吸附中间价态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度及表面覆盖度）时，可能电催化性能最好。在电极表面的吸附电极材料对H2析出的电催化性能与M-H键的强度密切相关。火山形曲线左边金属，由于M-H键的键能较小，速率控制步骤是导致M-H键形成的电化学还原步骤；而在右边的金属上，速率控制步骤则是电化学脱附步