（无机化学专业论文）室温离子液体中金的电沉积研究.pdf

室温离子液体中金的电沉积研究中文摘要 室温离子液体中金的电沉积研究 中文摘要 本论文首先采用两步合成法合成了l 一丁基一3 一甲基咪唑四氟硼 酸盐 b m i m b f 4 和1 一丁基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐 b m i m p f 6 两种离子液体 并用i r 1 h n m r 和 c n l v i r 对其进行表征 用循环伏 安法研究t b m i m b f 4 b m i m p f 6 的电化学活性 其次研究了在1 一丁基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐 b m i m b f 和 l 一丁基一3 一甲基咪唑六氟磷酸盐 b m i m p f 6 两种室温离子液体中 以 铜片 镍片为基质金属电沉积金的可能性 结果表明 在上述两种离子 液体中 以氯化三苯基膦合金 a u p p h 3 c i 为主盐 控制合适的反应 条件 可以在非惰性电极铜 镍的表面得到光亮的金镀层 通过扫描电 子显微镜 s e m 对镀层的微观形貌和成分进行了表征 探讨了温度 金盐含量以及电流密度等条件对镀层的影响 通过对离子液体中电沉积金的研究 试图对传统的镀金工艺有所改 进 开发一种新型的电镀金方法 离子液体的使用 符合绿色化学的发 展要求 体现绿色 环保的特点 因此 本论文的研究在理论上和实际 应用方面均有一定的意义 关键词 离子液体 电沉积 金 镀层 作者 陆文娟 指导老师 顾建胜 垒业竺些 竺塑塑翌业坐趔 垫竺堡巴墼唑垫坐 坐坐苎型 a s t u d yo ht h ee l e c t r o d e p o s i t i o no fg o l di nr o o m t e m p e r a t u r ei o n i ch q u i d s a b s t r a c t t w ok i n d so fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d i n b u t y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e b m i m b f 4 a n d1 n b u t y l 一3 m e t h y l i m i d a z o l i 一 啪h e x a f l u o r o b o r a t e b m i m p f 6 w a ss y n t h e s i z e dw i t ht w os t e p sf i r s t l y a n dw a sc h a r a c t e r i z e db yi r 1 h n m r c n m r t h ee l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i v i t yo f b m i m b f 4a n d b m i m p f 6w a ss t u d i e db yc y c l i cv o l t a 姗e t r y t h ep o s s i b i l i t yo f t h ee l e c t r o d e p o s i t i o no f g o l dw a s i n v e s t i g a t e di nt w o k i n d so fr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d 1 n b u t y l 3 m e t h y li m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e b m i m b f 4 a n d 1 n b u t y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o b o r a t e b m i m p f 6 o nc o p p e r n i c k e l s u h s t r a t e s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tu n d e rp r o p e rc o n d i t i o n s t h es h i n i n gg o l dc o a t i n gc a nb e o b t a i n e do nn o n i n e r te l e c t r o d ef r o mt h eg o l dc o m p l e x c o m p o u n d t r i p h e n y l p h o s p h i n e g o l d i c h l o r i d e a u p p h 3 c 1 d i s s o l v e di ni o n i cl i q u i d sm e n t i o n e d a b o v e w h i c hw e r eu s e d 船s o l v e n ta n de l e c t r o l y t e t h es u r f a c em o r p h o l o g y a n dc o m p o s i t i o no fb u l ke l e c t r o d e p o s i t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft h e s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y s e m t h e e f f e c t oftemperature c o n c e n t r a t i o no ft h e g o l dc o m p l e xc o m p o u n da n dc u r r e n t d e n s i t ye ta lo ne l e c t r o d e p o s i t i o nw a sd i s c u s s e d t h r o u g ht h er e s e a r c ho f r t i l si nt h ee l e c t r o d e p o d i t i o no fg o l d w et r y n 皇业竺坐塑塑型竺璧婴丝竺竺竺竺唑l 竺 型坐塑 t oi m p r o v et h e 们d i t i o n a lp r o c e s sa n dd e v e l o pan e w w a yo fg o l dp l a t i n g o nt h eo t h e rh a n d t h eu s eo fr t i l sa c c o r dw i t ht h er e q u i r e m e n to f g r e e n c h e m i s t r y e m b o d yt h e c h a r a c t e r i z a t i o n o f g r e e n a n d f r i e n d l y t o e n v i r o n m e n t s ot h es t u d yo ft h i sp a p e ri so fc e r t a i ns i g n i f i c a n c ei nt h ea r e a o f t h e o r ya n da p p l i a n c e k e yw o r d s i o n i cl i q u i d e l e c t r o d e p o s i t i o n g o l d c o a t i n g h i s u p e r v i s e db y g uj i a n s h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明 所提交的学位论文是本人在导师的指导下 独立进 行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果 也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料 对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人承担本声明的法律 责任 研究生签名 然塞鳋日期 皇丑 塑 学位论文使用授权声明 苏州大学 中国科学技术信息研究所 国家图书馆 清华大学论文 合作部 中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 除在保密期内的保密论文 外 允许论文被查阅和借阅 可以公布 包括刊登 论文的全部或部分 内容 论文的公布 包括刊登 授权苏州大学学位办办理 研究生签名 缝塞鳕日期 兰竺z 望 导师签名 日期 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 第一部分绪论 绿色化学又称环境无害化学或环境友好化学 它要求从源头上避免和消除对生 态环境有毒有害的原料 催化剂 溶剂和试剂的使用以及副产物等的产生 力求使 化学反应具有 原子经济 性 实现废物的 零排放 可以看出绿色化学是发展 生态经济和工业的关键 是实现可持续发展战略的重要组成部分l l 而传统的化学 反应和分离过程由于涉及大量的易挥发有机溶剂 容易对环境造成严重污染 2 l 针 对常规有机溶剂易产生污染的缺点 为适应绿色化学发展需要 一种新型绿色溶剂 一离子液体 3 1 引起人们的高度重视 1 1 离子液体概述 1 1 1 离子液体的研究进展 室温离子液体 r o o m t e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s r t i l s 是由有机阳离子和无 机阴离子或有机阴离子构成的 在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类 简称 离子液体 它是从传统的高温熔盐演变而来的 但与一般的离子化合物有着非常不 同的性质和行为 最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液 态 而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态 最低凝固点可达 9 6 2 4 离子液体的产生可追溯到1 9 1 4 年 当w a l d e n 无意间将乙胺与浓硝酸混合时发 现所形成的盐一硝酸乙基铵 e i n h 3 n 0 3 3 1 在室温下为液体 这就是第一个离 子液体 但在当时并未引起人们的重视 1 9 5 1 年 h u r l e y t 5 等人报道了一种熔盐 是由a i c l 3 和溴化乙基吡啶 摩尔比 l 2 形成的 其性质类似于无机盐 用这种液体作为电解液 可以使许多不活泼 的金属在阴极上析出 但h u r l e y 的研究报道也未引起人们的足够重视 直到1 9 7 6 年 o s t e r y o u n g 等人嘲发现h u r l e y 所报道的液体可以与苯以任意比 例混溶 并将其用做烷基化反应的介质 离子液体才得以进一步发展 1 9 7 9 年 j r o b i n s o n 和 a o s t e f o l m g 刀又报道了由a l c b 与氯化正丁基毗啶 b p y c 1 形成的离子液体体系 在a i c l 3 与 b p y c 1 的摩尔比为0 7 5 2 的组成 范围内 其熔点近于室温 并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 和光谱学性质作了报道 还报道了 4 1 在3 0 c 时该体系存在的平衡 2 a l c l 4 一一 a 1 2 c b c i 一 其平衡常数为3 8 x 1 0 同年 h u d e y 嘲等人合成了a i c l 3 与烷基吡 啶的氯化物形成的室温离子液体 测定了a l c h 为6 7 时离子液体的电导及粘度 另外 h u r l e y 还报道了舢c b 与甲基吡啶 摩尔比2 1 形成的离子液体中铜的氧 化还原行为 9 以及在不同摩尔比的a j c h 与 b p y c i 形成的室温离子液体中c d 的 电化学及光谱学性质 l o l j r o b i n s o n 等人 1 1 1 还报道了在a i c l 3 钟p y c l 形成的离子 液体中 三苯胺等大量的芳香族胺的电化学氧化的研究 1 9 8 2 年 h u s s e y l l 2 j 报道了由a l c h 与氯化卜甲基 3 7 基咪唑 e m i m c 1 合 成的一种新的室温熔盐 它与烷基吡啶类离子液体有相似的性质 但电导率比 a i c l 3 b p y c l 体系高2 3 倍 粘度约降低为原来的一半 3 1 而且电化学窗口明显 优于烷基吡啶类 可以溶解噻蒽 二茂铁 c u c l 2 r i c h 等多种物质 也与苯 甲苯 乙腈等溶剂混溶 当时 这一体系有较优的物理化学性质 但也存在着对水敏感的 缺点 极易吸收空气中的才 分 不利于操作 因此 随后的研究工作主要集中于对 这一体系的应用和开发新的对水不敏感的离子液体 1 9 9 2 年 出现了对水不敏感的离子液体 l 一甲基 3 乙基咪唑四氟硼酸盐 e m i m b f 4 1 1 4 随后疏水性的l 一甲基一3 一乙基眯唑六氟磷酸盐 e m i m p f 6 也被合成出来 阎 这两种离子液体的电化学及物理化学性质也与e m i c a i c h 体系 相似 因而备受关注 2 0 0 1 年t h o r p 等 1 6 1 人报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物 在室温 下呈液态 d a v i s 掣1 7 1 人报道了噻唑类离子液体 最近又出现了一类具有功能性的 侧链的季铵盐与氯化锌 氯化锰形成的离子液体 此类体系对水不敏感 并且酸度 可调 在催化效果上等同于a 1 c i 体系 而且原料易得 发展至今 人们已经开始 按照自己的目的来设计并合成目标室温离子液体 o h n oh 和n i s h i m u r an 等人1 1 8 1 研究了含有离子液体的d n a 薄膜的离子导电性 发现其导电性大大的增加 而离 子液体本身也是很好的催化剂 1 9 1 目前对离子液体的研究主要集中在新型离子液体 的合成 其物理和化学特性的表征及其作为溶剂和电解质的应用研究等方面 1 2 离子液体的组成及分类 离子液体由阳离子和阴离子组成 种类繁多 改变阳离子 阴离子的不同组合 2 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 可以设计合成出不同的离子液体 2 0 1 一般阳离子为有机成分 并根据阳离子的不同 来分类 离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子 烷基膦阳离子 n 一烷基吡 啶阳离子和n n 二烷基咪唑阳离子等 如图1 1 其中最常见的为n n 一二 烷基眯唑阳离子 阴离子主要分成两类 一类是多核阴离子 如a 1 2 c 1 7 一 a 1 3 c 1 l o 一 a u 2 c b 一 f e 2 c 1 7 一 s b 2 f n 一 c u 2 c h 一 c u 3 c h 一 这类阴离子是由相应的酸制成的 一般对水 和空气不稳定 另一类是单核阴离子 如b f 4 一 p f 6 一 n 0 3 一 n 0 2 一 s 0 4 一 c h 3 c o o j s b f 6 一 z n c h 一 s n c b 一 n c f 3 s 0 2 h 一 n c 2 f 5 s 0 2 h 一等 这类阴离子是碱性的 或中性的 r r 打 r 图1 1 离子液体中常见的阳离子类型 f i g 1 1 c o m m o nc a t i o n so fi o n i cl i q u i d s 离子液体的品种很多 大体可分为三大类 a l c b 型离子液体 非a i c b 型离子 液体及其他特殊离子液体 前两种类型离子液体的主要区别是负离子不同 特殊的离子液体是针对特定性 能和应用而设计的离子液体 如m a s t s u m o t oh 等合成的离子液体 e m i m n b f 6 a a i m t a f 6 可用于金属的沉积 2 l 而h a g i w a mr 等报道合成了目前发现的电导率 最高的离子液体 咖j m f 2 3 h f 2 9 8 k 时为1 0 0 m s c m 2 2 j 1 3 离子液体的结构和性能 随着离子液体中阳离子和阴离子的变化 离子液体的物理和化学特性会在很大 范围内相应改变 因此 可以根据需要精心设计合成出不同特性的离子液体 下面 通过一些例子介绍离子液体的结构特征与其重要的物理和化学特性的关系 1 1 3 1 熔点 熔点是离子液体的一个关键参数 研究离子液体的组成与熔点的关系对设计合 成离子液体具有重要的意义 首先讨论阳离子对离子液体熔点的影响 以c l 为相 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 同阴离子 比较不同氯盐的熔点 见表1 1 可以看出圆 碱金属氯化物的熔点高 达8 0 0 左右 而含有机阳离子的氯盐熔点均在1 5 0 2 以下 且随阳离子不对称性 程度的提高而熔点相应下降 一般来说 低熔点离子液体的阳离子具备下述特征 低对称性1 2 4 1 弱的分子间作用力麟1 和阳离子电荷的均匀分布1 2 6 表1 1 几种含氯离子盐的熔点比较 2 7 1 t a b 1 l c o m p a r i s o no f t h em e l t i n gp o i n t so f c h l o r i d es a l t s l p i i i i i i i i i i i i 一 氯盐熔点 n a c l k c l m m i m c 1 厦删c b m m r l c l 8 0 3 7 7 2 1 2 5 8 7 6 5 表1 2 不同阴离子对眯唑类离子液体熔点的影响 t a b 1 2 i n f l u e n c eo f a n i o mo l lt h em e l t i n gp o i n t so f e 砌s a l t s 离子液体熔点 e m i m c l 厦 m n 锄 西m 删c 1 4 i e m 咖 c f 3 s 0 3 8 7 3 8 7 9 i m t n v l c f 3 c o o 1 4 l 一i i i i i i 一一 m lil 阴离子对离子液体熔点也有影响 比较含不同阴离子的l 一乙基一3 一甲基咪唑 盐离子液体的熔点 见表l 2 可以看出 在大多数情况下 随着阴离子尺寸的增 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 加 离子液体的熔点相应下降 1 3 2 溶解性 离子液体能够溶解有机物 无机物和聚合物等不同物质 是很多化学反应的良 溶剂 成功地使用离子液体 需要系统地研究其溶解特性 离子液体的溶解性与其 阳离子和阴离子的特性密切相关 阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含 相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐离子液体中的溶解性看出f 2 3 1 随着离子液体的季铵阳 离子侧链变大 即非极性特性增加 正辛烯的溶解性随之变大 由此可见 改变阳 离子的烷基可以调整离子液体的溶解性 阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在 含相同阿n i m 阳离子的离子液体中的溶解性来证实 b m i m c f 3 s 0 3 蛐1 c f 3 c c h l 和 b m i m l c 3 f t c f h 与水是充分混溶的 而 b m i m p f 6 b m i m c f 3 s 0 2 2 n 与水则形成两相混合物 在2 0 c 时 水在 b m i r a c f 3 s 0 2 h n 中的饱和含量仅为1 4 嘲 这种离子液体与水相溶性的差距可用于液一液提取的分 离技术 大多数离子液体的介电常数超过一特征极限值时 其与有机溶剂是完全混 溶的 1 1 3 3 热稳定性 离子液体的热稳定性分别受杂原孑一碳原子之间作用力和杂原子一氢键之间 作用力的限制 因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关 例如 胺或 膦直接质子化合成的离子液体的热稳定性差 很多含三烷基铵离子的离子液体在真 空8 0 下就会分解 由胺或膦季铵化反应制备的离子液体 会发生热诱导的去烷基 化 逆季铵化 反应 并且其热分解温度与阴离子本质有很大关系 l 大多数季铵 氯盐离子液体的最高工作温度在1 5 0 2 左右 而 e m i m b f 4 在3 0 0 c 仍然稳定 e i n i m c b s 0 3 和 e l n i m i c f 3 s 0 2 堋的热稳定性温度均在4 0 0 3p ai t 2 n 可以看 出 同水和大多数有机溶剂相比 离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围 其应 用领域也会更广阔 1 1 3 4 密度 离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系 比较含不同取代基昧唑阳离子 的氯铝酸盐的密度发现 密度与咪唑阳离子上n 一烷基链长度呈线性关系 随着有机 阳离子变大 离子液体的密度交小f 琨捌 这样 可以通过阳离子结构的轻微调整来 室温离子液体中金的电沉积研究 第一部分 调节离子液体的密度 阴离子对密度的影响更加明显 通常是阴离子越大 离子液 体的密度也越大1 2 5 因此 设计离子液体的密度 首先选择相应的阴离子来确定大 致范围 然后认真选择阳离子对密度进行微调 i 1 3 5 酸碱性 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定 将l e w i s 酸如a i c l 3 加入到离 子液体 b m i m c l 中 当a i c l 3 的摩尔分数x a i c l 3 0 5 时 随着a i c l 3 的增加会 有a 1 2 c 1 7 一和a 1 3 c l l o 一等阴离子存在 离子液体表现为强酸性 3 0 3 见图3 n 几 n r 卜坠 r 母小v 兰s 母 扣 n t t 中性 融住 图l 2l 3 一二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节 f i g1 2r e g u l a t i o no f t h ea c i d i t yo f1 3 d i a l k r l i m i d a z o l i u mc l l l o r o a l u m i n a t e 研究离子液体的酸碱性时 必须注意其 潜酸性 和 超酸性 例如 把弱 碱吡咯或n n 一二甲基苯胺加入到中性 b m i m a i c l 4 中 离子液体表现出很明显的潜 酸性 2 8 2 9 1 把无机酸溶予酸性氯铝酸盐离子液体中 可观察到离子液体的超强酸性 3 2 1 与传统的超酸系统相比 超酸性离子液体处理起来更安全 1 1 3 6 粘度 离子液体的粘度实际上由其中氢键和范德华力来决定1 2 5 1 氢键的影响非常明 显 例如 比较含不同组分的氯铝酸盐的粘度发t c 昵1 3 3 1 当x a i c l 3 0 5 时 随着a i c l 3 的减少离子液体的粘度会随之增加 这是由于咪哗阳离子中氢原子和碱性氯原予之 间形成氢键的结果 然而 当x a 1 0 3 0 5 时 在酸性混合离子液体中 由于较大 阴离子a 1 c 1 4 一和a 1 2 c b 等的存在 使形成的氢键较弱 粘度自然较低 3 2 1 另外 比较含 b m i m 阳离子的不同疏水离子液体的粘度发现 氢键和范德华力的相互作 用决定离子液体的粘度 2 s j 见表1 3 a i c f 3 s 0 3 到 c 4 f 9 s 0 3 从 c f 3 c 0 2 i 一到 c 3 f 7 c 0 2 一 离子液体的粘度有明显增加 这是因为含 c f g s 0 3 一和 c 3 f 7 c 0 2 1 的离 子液体中更强的范德华力导致了离子液体的粘度更大 将 b m i m c f 3 s 0 3 1 和 b m i m c f 3 s 0 2 2 n 的粘度进行比较发现 虽然含 c n s 0 2 2 n 一的离子液体有更强 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 的范德华力 但其粘度并不大 这是因为较弱的氢键抵消了由范德华力引起的粘度 增加f 2 5 1 阳离子的结构也影响离子液体的粘度 e m i m 中侧链短小 活动性强 由其组 成的离子液体粘度相对较低 而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大 这是因为更强的范德华力作用的结果 擒 表l 3 的粘度数据表明 离子液体的粘度 比一般有机溶剂的粘度高l 2 个数量级 表1 3 含 b m i m 阳离子的不同离子液体的粘度 2 珂 t a b 1 3 v i s c o s i t yo f t h ei o n i cl i q u i d sw i t h b m i m c a t i o n 2 5 l 离子液体粘度 c p b m m c f 3 s 0 3 b m m c 4 f g s 0 3 a m n v q c f 3 c o o b m m c 3 f t c o o b m i m c f 3 s 0 2 2 n i 9 0 3 7 3 7 3 1 8 2 5 2 1 1 3 7 导电性和电位窗 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础 离子液体的室温离子电导率一 般在1 0 3 s l c m 左右 其大小与离子液体的粘度 分子量 密度以及离子大小有关 2 5 1 其中粘度的影响最明显 粘度越大 离子导电性越差 相反 密度越大 导电性越 好 应该注意离子大小和重量的影响 尽管 a n i l 咖 c f 3 c o 司比 锄i m c f 3 s 0 2 瑚叼 的密度低且粘度相近 但由于 e m i m c f 3 c 0 2 的阴离子小且分子量小而使其导电性 更好嘲 离子液体电化学稳定电位窗1 3 对其电化学应用也非常重要 电化学稳定电位窗 口就是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值 大部 分离子液体的电化学稳定电位为4 v 左右 这与一般有机溶剂相比是比较宽的 这 也是离子液体的优点之一 离子液体的氧化电位与阴离子有关 一般在约2 v 相 对i 一 1 3 一 还原电位因阳离子的不同而有差异 如l 3 一二烷基眯唑的还原电位与 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 其2 位上的h 的酸度有关嘲 1 1 3 8 与一般溶剂的比较 室温离子液体有常规溶剂所不能比拟的优点 3 4 3 6 1 1 蒸汽压小 不挥发 这是离子液体被认为具有 绿色 性的重要依据 2 具有很好的热稳定性 如 e m i m b f 4 的热稳定性可以达到3 0 0 1 2 换句话说 即许多离子液体具有大于3 0 0 c 的液相范围 而水只有1 0 0 的范围 3 可以溶解很多有机物和无机物 其混合物易与其他物质分离 可以循环利 用 4 可以溶解t t 2 c o 和0 2 等气体 即可以作为催化加氢 羰化 加氢醛化 氧化等反应的溶剂 5 对有些有机溶剂不互溶 如烷烃 可以提供一个非水 极性可调的两相体 系 6 离子液体的极性和憎水 亲水性可以简单的通过调节合适的阴 阳离子的组 合丽得到 7 许多离子液体含有弱配位阴离子 如b f 4 一和p f 6 一 所以离子液体为潜在 的极性非配位溶剂 它们在有阳离子存在下可以很好地提高反应的速度 8 离子电导率高 9 电势窗大 可达到4 v 1 2 金属电沉积概述 1 2 1 电镀的基本概念咖 电镀是指通过电化学方法在固体表面上沉积一薄层金属或合金的过程 对这个 过程的形象说法 就是给金属或非金属穿上一件金属 外衣 此金属 外衣 称 为电镀层 在进行电镀时 将被镀件与直流电源的负极相连 欲镀覆的金属板与直 流电源的正极相连 随后 把它们一起放在电镀槽中 镀槽中有含欲镀覆金属离子 的溶液 当然还有其他物质 当接通直流电源时 就有电流通过 欲镀的金属便 在阴极上沉积出来 电镀装置的示意图见图1 1 室温离子液体中金的电沉积研究 第一部分 b 图1 1电镀装置示意图 1 2 2 金属离子阴极还原的可能性嘲 从原则上讲 只要电极电势足够负 任何金属离子都有可能在电极上还原或电 沉积 但是 如果金属离子的还原电势比溶剂的还原电势低 在金属还原之前就会 发生溶剂的分解 因此 我们有必要对金属的还原可能性进行探讨 在周期表中 金属元素基本上按照氧化还原活泼性顺序排列 因此 我们可以 利用周期表来大致说明实现金属离子还原过程的可能性 一般说来 若金属元素在 周期表中的位置愈靠左边 它们在电极上还原及电沉积的可能性就愈小 反之 金 属在周期表中的位置愈靠右边 则这些过程愈容易实现 在水溶液中大致可以铬分 族为分界线 位于铬分族左边的金属元素不能在电极上电沉积 铬分族诸元素中除 铬能较容易地自水溶液中电沉积外 钨 钼的电沉积都极困难 然而还是可能的 位于铬分族右方诸金属元素的简单离子都能较容易地自水溶液中电沉积出来 表 2 1 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 表2 1 元素周期表 菇 n 取西雅 谚疆囊m 弧队 强氇o 周爪 n 地 l psa f 一 霸kc i 韵vo 氏厶哺q i 知g g e 鼢 一j 五酗袅y 矗糯胁t e 酗弛n抽c dh 翱轴 t e1 i 六q 粕狰土掰t w 孙谯l rn l 魄1 1p b 陌i l 酗 幢曩元素 一妻篡 可能 一氰化镑擦液中有可 非金藕 能祝檄出来 元素 2 3 金属电沉积的发展 金属的电沉积最早是在水溶液中进行的 如c u l q i q z n s n 以及铜锡合 金 铜锌合金 铅锡合金 镍铁合金的沉积等 水溶液中的电沉积 主要适用于那些不与水反应 放电电位相对较正的金属 在已知的八十多种金属中 只有三十余种可以单独从水溶液中电镀 其余四十余种 则不能单独从水溶液中电沉积 受水的电窗口的限制 人们开始寻求从非水溶剂中电沉积金属 最早可追溯到 1 8 9 5 年 l a s z e z y n s k i 第一次测得了几种盐在丙酮中的电导率 并电解了几种非水 盐溶液 得到l i k a g 的汞齐沉积层d 9 4 0 1 1 9 2 2 年 m t l l l e r 及其同事先后从吡啶溶液中沉积出了不能从水溶液中沉积的活 泼金属k n a l i 等 1 1 9 3 0 年 b o o t h 从液氨中沉积出b e 层 4 2 1 但仍有一些金属 如不能从水溶液中电沉积的活泼金属m g 高熔点金属n 舀 w m o 稀士金属等 仍很难从非水溶剂中电沉积得到 通常需要在高温熔盐中电 解得到 早在1 9 世纪已有不少科学家在熔盐电化学领域中取得了辉煌的成就 如d a v y 从碱金属氯化物熔体中得到碱金属 f a r a d a y 用卤化铅熔体建立了电解定律 h a l l 和h 白o u l t 发明电解制各铝 4 3 1 等等 至2 0 世纪 熔盐电化学在科学技术中发挥了 很大的作用 广泛应用于能源 化学制各和材料制作等方面1 4 4 1 但是 高温熔盐电 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 解法的主要缺点是操作不太方便 电能损耗大 电流效率低 2 0 世纪4 0 5 0 年代 发现了室温熔盐 首先应用于电镀铝 以后相继开发了 各种应用 例如电池的电解质 电沉积金属和合金的介质 有机反应的溶剂 4 5 4 6 等 等 1 3 室温离子液体在电沉积中的应用 由于离子液体具有热稳定性 不挥发 不燃烧 离子导电率高 电化学窗口宽 等适合在电化学中应用的优点 作为电解液既可以起溶剂的作用 又可以起电解质 的作用 因而在二次电池 光电池 双电层电容器 金属电沉积以及电有机合成等 许多方面可得到应用 1 3 1离子液体作为电解液与传统溶剂的区别 1 3 1 1 离子液体与水溶液的比较 首先离子液体的电化学窗口决定了它可以沉积很多在水溶液中无法得到的材 料 如硅 锗 铝 钛等元素 当然 也有很多在离子液体中电沉积的元素物质实 际上也可以在水溶液中电沉积得到 当电沉积这些物质时 离子液体相对于水溶液 作为电解液有以下优势 1 与水溶液相比 离子液体的电化学窗口宽 可避免一些金属 如锂 和水 的反应 同时还能避免水溶液中由于析氢作用产生氢脆的影响 2 离子液体中扩散比较慢 因此比较容易获得纳米级的金属粒子 3 离子液体具有比水溶液更宽的液态空间 因此可以在更宽的温度区间内考 察温度对沉积动力学以及对沉积物表面形貌的影响 1 3 1 2 离子液体与有机电解液的比较 与有机电解液相比 离子液体不易挥发 无毒 高温下不易燃 操作更安全 1 3 1 3 离子液体与高温熔盐电解质的比较 高温熔盐在材料制备的研究上取得了一系列显著成就 早在1 9 世纪h u m p h e r y d a v y 就成功地从熔盐碱金属氯化物中电解得到碱金属 f a r a d a y 以熔融氯化铅为实 例建立了电解定律 h a l l 等设计了制备金属铝的电解路线 离子液体和高温熔盐在 作为电解质方面具有很多相似点 比如宽阔地电化学窗口及液态温度间 理想的电 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 导等 事实上 离子液体最早出现的名称就是室温熔盐 许多过去无法在水溶液中 而只能在高温熔盐中制备的金属及合金材料现在也可以在离子液体中制备得到 离 子液体作为电解质可以克服高温熔盐的腐蚀性 并且由于其操作在室温附近 因而 简化了工艺设计 另外 离子液体的低温熔盐性质也决定了以此为电解质无须无须 一般熔融盐的高温工作条件 因此对生产设备要求不是很高 从而降低了生产成本 由此可见 离子液体是理想的 绿色 电解液 在电沉积中的应用极具潜力 1 3 2 在离子液体中电沉积金属或半导体的研究现状 离子液体最早作为电沉积金属的电解液是在电沉积金属铝方面 在 b p c a i c h 和 e m i m a l c h 两种离子液体中电沉积铝均得到了含量大于9 9 9 的金属铝 过渡金 属铝合金由于其优异的结构 抗腐蚀及磁性能而吸引了研究者的关注 m i t c h e l l 等 在m e i c a i c h 中电沉积了a l c o 合金 可以得到含铝量为6 2 原子比的合金 4 7 j 在 e m i m a l c h 中还沉积了其它二元金属铝合金 比如铝镍 铜铝 铝锰等 此类 合金是在金属铝的沉积电位更正的电位下沉积的 属于欠电势沉积 而在 m i m 肖a c h 中沉积a l c r 合金则是在铝沉积电位更负电位下进行 属于过电势沉 积 可能由于过电位的存在 此时得到的合金通常为无定形态 但是不管哪种情况 下电沉积的合金组成都和沉积电位密切相关 c a r l h a 系统的研究了铝一金属合金 m a i x 中组成和电位的关系 4 叼 对于电沉积比金属铝电位更负的合金一般是从金属氯化物和有机氯盐组成的 离子液体中电沉积得到 比如在z n c l 2 和氯化甲基乙基昧唑 e m i c 组成的离子液 体 z n c h e m i c 中电沉积得到了金属锌 4 9 1 在s n c h n b c l 5 e m i c 离子液体中 电沉积得到了n b s n 合金 5 0 1 台湾学者研究z n c o 合金d n c u z n 合金 s 2 l 的电沉积等均使用离子液体 e m i m c l z a c h 再加相应的盐如c o c h 等 t s a d a 等人i s 3 研究在离予液体 a n i m a 2 a l c b 中再加l i c l s o c l 2 以电解沉积稀土金属 l a k o r o n a i o s 等人 州报 导在酸性离子液体 e m i i n c l n a l c h 中加入过量的碱金属 l i n a 的溴 或碘 化物 电化学沉积出金属u 有可能应用于l i 电池的制造 y a n gm h 等人还在离子液体中考察了温度对电沉积的影响 在碱性的氟硼酸乙 基甲基咪唑中电沉积i n s b 合金 沉积温度对晶形影响非常大 温度越高结晶度越 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 好 一般来说 晶态的i n s b 可以在1 2 0 c 下电沉积得到 另外 光电流实验表明这 种i n s b 材料为半导体材料 因此对其离子液体中的电沉积进一步探讨和优化具有 很大意义 5 卯 进一步对s b 在该离子液体的沉积行为研究发现 s b 物种在玻碳电极 上的沉积是一个扩散控制的三维成核过程 沉积温度的增加导致单核半径的减小 较紧密的沉积物可以在3 0 到1 2 0 2 之间沉积得到 扫描电子显微镜显示沉积温度对 s b 沉积物的表面形貌具有很大的影响 在3 0 c 时是种烧结的表面 而在8 0 和1 2 0 时则得到一种均匀分布的多楞晶体形貌p 6 1 另外 还有很多工作考察了金属在离子液体中电沉积时引入添加剂的影响 比 如1 w a g i s h i 等考察了乙烯腈对 e m i b z n b r 2 中电沉积金属z n 的影响 发现在未 加入乙烯腈时 由于扩散控制的成核过程 在虚循环伏安扫描时将出现一个电流环 而当乙烯腈的量达到4 5 o 摩尔比时 上述电流环消失 并且阴极电流随乙烯腈的 量增加而增大 这可能是由于乙烯腈促进了e m i b r 离解为e m i m 和b r 一 从而增加 了z n b r 2 的含量 5 7 1 同期1 w a g i s h i t 等还考察了水对z n 在f 锄i m z n b r 2 中电沉积 的影响 他们设计了两个对比实验 均是在1 2 0 27 0 3 0 的 e m i m z n b r 2 液体条件 下 其中一个含水少于1 0 0 p p m 一个大于4 0 0 p p m 结果表明在电沉积的阴极电流 效率 光滑度和金属光泽等方面 含水量小于1 0 0 p p m 的优于含水量大于4 0 0 p p m 的 5 引 以上讨论的主要为传统的氯铝体系离子液体 但是这种离子液体对水不稳定 而且通常需要加温到几十度 使程序相对复杂且降低了效率 5 9 1 进入2 l 世纪初由 于非柚c 1 3 型离子液体的发展 其使用更为方便 离子液体在电化学中的应用研究 也转向非a i c i 型离子液体 并且非氯铝体系离子液体可以研究在铝沉积电位更负 的半导体沉积 k a t a y a m a 等人 6 0 1 深入研究了常温下a g 在离子液体 e m h n b f 4 中的 电化学行为 研究认为 在溶解有a g b f 4 的离子液体 e m i m b f 4 中用p t 电极进行 a g 的电化学沉积和溶解是可以的 可以用溶解有a g b f 4 的离子液体 e m i m b f 4 进行 镀银 两无有毒试 l e h e 等发现在 b m i m l p f 6 和 b m i m l b f 4 离子液体中沉积得到 的银纳米颗粒膜具有表面增强拉曼活性 6 q 而i ws u n 等通过加入过量有机氯化 物将 e m i m l b f 4 变为碱性 溶解c u c l 2 c d c h 来沉积金属c u 和c d 6 2 6 3 c u 在p t 电 极表面为欠电势沉积 而在玻碳和钨电极表面为过电势沉积 而c d 沉积经历历程 室温离子液体中金的电沉积研究 第一部分 为扩散控制的三维成核过程 随着离子液体逐渐走向成熟 更多的学者研究在离子液体中电化学沉积半导体 金属或沉积一些在水溶液和有机溶剂中比较难沉积的金属和它们的合金 a b e d i n 等 首次报道了在 b m p t f 2 n 离子液体的s i c h 饱和溶液中电沉积得到了纳米硅 并以 隧道显微镜显示此硅层厚度为1 0 0 n m 6 q m u k h o p a d h y a y 等首次报道了在 b m i m l t f 2 n t i 纳米线在高序石墨电极 h o p g 上的电化学沉积 并以原位s t m 技术观测沉积过程 提出了可能的沉积机理1 6 5 1 最近 他们又在 b m i m a t a 离子液 体中在a u 1 1 1 电极表面电沉积得到金属钛 并发现在低电势区倾向于生成二维团 簇 而在更负的电势下生成三维团簇嘲 w i c c l i n s l d 等砸刀报道了在酸性离子液体中 沉积g a a s c a r p e n t e r 等 6 8 6 9 报道了在s b c b 的离子液体溶液中加入i n c h 作为电解 液沉积i n s b 离子液体中还有希望沉积a i g a a s i n g a s b 等三元混合半导体材料 l i n 等 7 0 l 报道了在陋l l i l m c 1 历c 1 2 6 0 4 0 摩尔比 电解液中z n t e 的电沉积 f r a n ke n d l e s s 等对于离子液体中沉积金属g e 进行了详细的报道 将微量g e c h 和g e b r 4 溶解于陬n i m p f 6 中 并利用循环伏安和扫描隧道显微镜的方法研究了锗 纳米簇沉积于a u 1 1 1 电极表面的过程 7 1 7 4 1 1 4 本课题研究的背景 目的及意义 金具有美丽的颜色 有良好的延展性和导电 导热性 化学稳定性高 耐高温 耐腐蚀 因此常常被镀覆在某些工作的零件和仪表的表面 赋予其某些特殊功能 在电器 电子元件 国防科技及装饰等方面得到广泛应用 s 3 6 1 金比较昂贵 所以一般在较贱金属c u a g n i 等金属上镀上一层金 才较为 经济实用 有电镀 化学镀 真空镀三种镀法 电镀是最为直接的一种方法 简单 快速 镀层致密 且已有 百多年的历史 镀金通常采用水体系 大致有氰化物镀液和无氰镀液两大类 氰化物镀金是现 在技术最成熟 运用最为广泛的镀金方法 其优点是电流效率高 9 5 能得到很 纯的镀层 含金量 9 9 9 但由于大量使用剧毒性的氰化物 这种方法在生产安 全 环境保护等方面有很大的缺陷 无氰镀金的镀液以含金的亚硫酸盐配合物为主 虽然解决了安全与环境的问题 但仍存在镀液不稳定 易氧化分解 镀层物理性质 室温离子液体中金的电沉积研究第一部分 不稳定 难以达到电子 半导体工业的要求等问题1 7 7 j 也有少量有关非水溶剂中镀金的研究 如1 9 3 1 年 首次尝试在非水溶剂液氨 中用a u 盐电镀金 1 9 6 7 年 e l w a r d 和t r e m i l l o n 用a u c n 2 一作主盐在k s c n 熔盐 中电镀金 t 1 9 5 c t s l 1 9 7 8 年 t o w f i k 等在液氨中产生a u 一 再电化学氧化 最 后在阳极p t 电极上沉积 这样得到的金镀层能够被抛得很光亮 7 9 1 我们课题组之前也从事过非水溶剂中电镀金的研究 以a u p p h 3 x x c i 8 r d 为电镀主盐 在d m s o d m f 等高沸点的有机溶剂中进行电镀 可以得到光亮的 镀层 经扫描电镜显示微观形貌 镀层金粒子呈具有优越性能的球状分布口o l 而我们知道有机溶剂一般有毒 易挥发 易燃 在给工业生产过程带来安全隐 患的同时 易造成环境污染 因此在实际推广应用中存在很大的缺陷 有关离子液体中电沉积金的文献报道不多 一是1 9 9 2 年x