76 有机硅无溶剂浸渍漆的固化动力学研究.doc

有机硅无溶剂浸渍漆的固化动力学研究李鸿岩1，2 ，周光红1，张步峰1，姜其斌1，钟力生2（1.株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412007；2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西，西安 710049）摘要：采用示差扫描量热法(DSC) 对有机硅无溶剂浸渍漆分别在5/min、10/min、15/min、20/min 4个不同升温速率下的固化过程进行动态扫描。通过T外推法确定了该浸渍漆的固化工艺参数，根据Kissinger-Ozawa方法求得该漆固化反应的活化能为16.684kJ/mol，碰撞因子为5.951103。通过Crane方程求得固化反应级数为1.127。关键词：有机硅；无溶剂浸渍漆；固化动力学；差示扫描量热分析（DSC）；中图分类号：TQ323.7 文章类型：A 文章编号：Curing Kinetics Study of Solvent-free Silicone Impregnating VarnishLi Hongyan1，2，Zhou Guanghong1, Zhang Bufeng1,Jiang Qibin1，Zhong Lisheng2(1. Zhuzhou Times New Material Technology Co., Ltd, Zhuzhou,Hunan,China,412007;2. State Key Lab of Electrical Insulation & Power Equipment, Xian Jiaotong University, Xian Shanxi, 710049)Abstract: I this paper, the curing kinetic study of solvent-free silicone impregnating varnish was carried out by DSC at 5/min、10/min、15/min、20/min rate of temperature rise respectively. the curing technological parameters were obtained by the Textrapolation method. The activation energy, frequency factor and reaction order of the curing reaction of the resin were calculated according to the Kissinger-Ozawa method, and they were 16.684kJ/mol, 5.951103, 1.127 respectively。 Keywords: silicone; solvent-free impregnating varnish; curing kinetics; DSC加成型有机硅无溶剂浸渍漆介电性能优异，固化时挥发份低，耐热性能优异，被应用于对可靠性要求很高的牵引电机的浸渍处理。有机硅无溶剂浸渍漆是由有机硅树脂、交联剂、催化剂及抑制剂等成分组成1-3。在一定条件下，热固性树脂的固化过程是一个包含胶液-凝胶化-玻璃化-三维交联结构固化物的复杂的物理变化和化学变化过程，相同的配方在不同固化工艺参数和程序下所得到的固化物的交联结构、固化度以及性能等有很大的差异4。因此，客观、正确地揭示有机硅无溶剂浸渍漆的固化过程及其固化机制，研究其固化反应动力学了解固化反应中的固化度、固化速率与温度和时间的关系等信息，对于正确选择和优化固化工艺，提高固化产物性能有着极其重要的学术意义和应用价值5-8。热固性树脂的固化动力学研究已有了较多的报道，多数集中在环氧树脂、聚酯以及酚醛树脂等，但对热固性有机硅树脂的固化动力学研究较少。本文采用非等温示差扫描量热分析（DSC）法，在不同升温速率下测量自制有机硅树脂的固化曲线，并对曲线进行固化动力学分析，了解树脂的固化反应性能参数，优化固化反应工艺条件和产品质量。1 试验部分1.1 试验原料加成型有机硅无溶剂浸渍漆，自制，通过凝胶色谱分析其数均分子量Mn=2621,重均分子量Mw= 3771，分散系数1.44，30时的黏度为950mPaS。1.2实验测试 用Mettler公司产AG135型电子天平精确称取6.00.1mg样品置于标准铝坩埚内。采用Mettler公司产DSC822e型示差扫描量热仪，用高纯铟做能量和温度校正，气氛为高纯氮，流量为20ml/min。对有机硅无溶剂浸渍漆在5/min、10/min、15/min、20/min 四个升温速率下的亚胺化过程进行扫描，温度范围为25300。1.3 有机硅无溶剂浸渍漆的固化机理 有机硅无溶剂浸渍漆由含C=C双键的硅树脂、含SiH键的硅树脂以及铂催化剂等成分组成。当将该体系加热到一定的温度时，体系中的C=C双键与SiH键在Pt催化剂的作用下发生加成反应9，从而使整个体系发生固化，其机理如图1所示。图1 有机硅无溶剂浸渍漆的固化机理采用DSC法研究有机硅浸渍漆体系固化反应可以根据凝胶化反应分为两个阶段：在凝胶点以前，反应速率较快，单体转化率的增长速度快，这一阶段的反应属于动力学控制过程；在凝胶点以后，高分子交联网络已经初步形成，并对未反应的单体扩散形成限制，单体转化率增长速度缓慢，阶段称为扩散控制过程。由于凝胶化反应对热固性树脂的相态分布和性能具有重要的意义，因此主要研究动力学控制过程的情况10,11。 树脂固化动力学研究通常采用Kissinger-Ozawa方程12,13和Crane 方法进行计算。DSC测量的是化学反应过程中热量的产生速率( d H /d t )，用DSC确定树脂固化反应动力学参数是基于以下两个基本的假设：( 1 )假设DSC测量的热量与反应基团的消耗量成正比，即热流的变化量与反应固化度的变化成正比；( 2 )假设固化反应产生的热量与已反应的反应物的量成正比。根据上述假设，有机硅无溶剂浸渍漆的固化反应的动力学方程可由下式表示4： 式中：为固化反应进行t时间时的反应程度，n为反应级数，k为固化速率常数，可由下式计算 式中：A为固化反应的频率因子，E为该反应的活化能，R为气体常数8.314 J/molK，T为绝对温度，K。将（2）式代入（1）式得 根据假设（2），正比于吸收的热量H7： 式中H0是反应的总热量，反应速率可由下式换算得到: 3 结果与讨论3.1 固化特征温度有机硅无溶剂浸渍漆在不同升温速率下的DSC曲线如图2所示。由图2中DSC曲线的数据可知，在不同升温速率下有机硅无溶剂浸渍漆的起始固化温度Ti、峰顶温度Tp、固化终止温度Tf以及根据曲线积分所得到的吸收的热量H分别如表1所示。从表1可以看出，随着升温速率的提高，各曲线固化反应吸热峰逐渐尖锐，外推起始温度、峰顶温度、峰终温度、分别向高温方向移动。图2有机硅无溶剂浸渍漆在不同升温速率下的DSC表1 有机硅无溶剂浸渍漆固化反应的特征温度（/min）Ti（）Tp（）Tf（）H（J/g）5155.6187.4221.2134.610158.6199.0236.5103.415168.0205.9246.065.420169.0211.9253.263.23.2 T外推法确定树脂的固化工艺温度 关于固化工艺温度的确定，采用T外推法可近似求得。将DSC得到的固化放热峰的起始温度Ti、峰顶温度Tp和峰终温度Tf分别对升温速度作图，拟合出直线，然后外推得到=0时的Ti、Tp、Tf，即固化工艺温度，分别为树脂固化的凝胶化温度、固化温度和后处理温度。图3 T外推法确定有机硅无溶剂硅浸渍漆的固化工艺温度从图中可以求得，=0时Ti=150.4、Tp=180.9、Tf=212.9。因此，树脂凝胶化温度为150.4，固化温度为180.9，后处理温度212.9.3.3 树脂固化反应表观活化能的确定（1）Kissinger法是对多个升温速率下的DSC曲线进行动力学处理的方法。它假设固化反应的最大速率发生在固化反应吸热峰的峰顶温度,并且反应级数n在固化过程中保持不变。利用DSC数据进行多元回归,采用Kissinger方程计算活化能和频率因子。Kis -singer方程求解树脂固化反应表观活化能的公式为： 图4 Kissinger方程求树脂固化反应的活化能在Kissinger方程中以-ln(/Tp2)-对Tp-1作图,并进行线性拟合，见图3A，由直线的斜率为1863.45可求得活化能E为15.493 kJ/mol。图5 Ozawa方程求有机硅无溶剂硅浸渍漆固化反应的活化能 （2）Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出值。与其他方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此，用来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是Ozawa法的一个突出优点。Ozawa法的一个实验基础是，对于同一个固化体系而言，DSC曲线峰顶处的反应程度与升温速率无关，是一个常数，方程如下：Ozawa方程： 在Ozawa方程中以-ln对Tp-1作图,并进行线性拟合,见图5,由直线的斜率为2261.82，可求得活化能E为17.875kJ /mol。由Kissinger方程和Ozawa方程计算得到的有机硅无溶剂浸渍漆的活化能求平均值，得到该树脂固化反应表观活化能为16.684 kJ/mol。3.3 反应级数及频率因子的确定 （1）固化反应级数的确定有机硅无溶剂浸渍漆固化反应级数可用Crane方程求得： 当时，可将省略，（8）式变为： （9）以ln对1/Tp作图，得到一条直线，如图所示，拟合直线斜率为2261.82，将上面求得的活化能数据带入，即E/nR=-2261.82,可得到n值。n=2261.828.314/16684=1.127因而有机硅无溶剂浸渍漆的固化反应动力学方程为： （10）（2）碰撞因子的确定根据Kissinger方程：（11）以-ln(/Tp2)-对Tp-1作图，截距为ln（AR/E），即ln（AR/E）=1.087，可得到A值为5.951103。4 结论（1）通过T外推法研究了自制加成型有机硅无溶剂浸渍漆的固化工艺，树脂凝胶化温度为，固化温度150.4，固化温度为180.9，后处理温度212.9。（2）通过Kissinger方程求解加成型有机硅无溶剂浸渍漆固化反应表观活化能为E=16.684 kJ/mol，碰撞因子为 A=5.951103。通过Crane方程求得固化反应级数为 n =1.127。参考文献1 衷敬和,姜其斌,黎勇,等. 加成型有机硅浸渍漆.有机硅材料，2008，22（4）：225-2272 陈宗旻,华玮,叶学泳.C级无溶剂有机硅树脂性能及应用J.上海大中型电机,2002(3):33-363 衷敬和,姜其斌,黎勇,等. 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