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TNU-9沸石的结构和催化性能摘要：沸石分子筛在化学化工中应用广泛。本文综述了今年来刚发展起来的TNU-9沸石的结构和催化性能。其中催化性能重点介绍了其与MCM-44，ZSM-5，氢型丝光沸石以及H-沸石之间的区别。关键词：TNU-9沸石 结构 催化性能沸石是最重要的无机催化剂的代表，从石油加工、石油化学一直到精细化学合成等一系列的工艺过程中都应用到沸石1,2。60年代末，在石油精炼中沸石首次引入了酸催化剂，从而改善了先前的无定形硅铝的催化性能3。不同类型的沸石分子筛具有不同大小的相互联接的孔道结构（8-,10-,14-,或者更大的环），而这些孔洞存在在孔道的交集处或者是沿着孔道本身。沸石分子筛在高芳烃转化中的重要作用主要体现在两个方面。首先，所有芳族烃的转变，包括各种烷基化，异构化，歧化和反式烷基化等都是在工业规模的沸石上进行催化4,7。第二，实验室规模的沸石主要是用来作为比较芳烃转变的催化行为的理想模型8。TNU代表一种新的具有10环孔道系统的三维沸石分子筛，与目前大量使用的ZSM-5分子筛具有很大的相似之处。最近，一个具有开创性突破的衍射分析表明，从目前所有材料数据来看，TNU-9材料具有最多的独特的对称的四面体原子结构9。本文主要从TNU-9沸石的结构和其催化性能两个方面进行介绍。1 TNU-9沸石的结构TNU-9分子筛是由Hong10等首次合成。Baerlocher等11采用Charge-flipping structure-solution法则计算得到，TNU-9分子筛为三维十元环孔道（0.52nm0.60nm,0.51nm0.52nm）相互平行，b轴方向的十元环孔道（0.54nm0.54nm）将以上二维孔道搭桥连通12。TNU-9分子筛的孔道结构与ZSM-5分子筛相似。催化剂性能数据表明，这种分子筛还有较大的十二元环孔道结构。较窄的十元环孔道提供了对反应物和产物分子择形的效果，较大的十二元环孔道则提供了双分子反应的大体积过渡态分子生成的空间，说明TNU-9分子筛还具有与ZSM-5分子筛不同的独特的孔道结构13,14。TNU-9是迄今所知的最复杂的沸石之一，它具有24个明显不同的四面体晶图1 TNU-9的框架结构：（a）在b轴下的投影，说明用A和B标记的两个较宽和较窄的十元环的位置，（b）这两个通道的各自与b轴平行的内表面体结构，和它在单斜晶胞中的晶体数目相等。图1是TNU-9结构在b轴下的投影，该图还表明了两个不同十元环孔道（0.52nm0.60nm和0.51nm0.55nm）的位置，这两个十元环与其每个孔道的内表面一起分别以A和B标示。如图2所示，在所有十元环孔道中最窄的十元环处的较短衔接段被研究发现，它不是连接在两个较窄的（B）孔道之间就是连接在一个较宽的（A）和一个较窄的（B）之间。最近，TNU-9的结构（C2/m；a=2.78449nm，b=2.00150nm，c=1.95965nm，=93.000）已经被国际分子筛协会授予TUN代码15。图2 TNU-9三维孔道系统的简图：A孔道是较宽孔道，B孔道是较窄孔道122 TNU-9沸石的催化性能TNU-9的质子模式（即H-TNU-9）的粉末X射线衍射（XRD）表明其本质上是与TNU-9是相同的，除了低角度的相对强度峰有所增加，且峰的位置有一些小的变化。我们还注意到，在用90的硝酸处理18小时再用850的水蒸气蒸烘3天后H-TNU-9的特征X射线峰仍然保持完好，揭示出其极高的水热稳定性。从在H-TNU-9上氩气的吸附试验所得的型等温线表明，一个BET表面为490m2/g和孔体积为0.155cm3/g的多微孔可以用来预期多微孔中孔沸石。SEM图像显示，TNU-9一般是以棒状晶体形式出现，这个棒长1.0m，直径为0.3m。表1比较了使用不同沸石做为催化剂对甲苯歧化的最初转化率和产品分布的影响。表中所用的沸石有H-TNU-9，H-ZSM-5，H-MCM-22，氢型丝光沸石和H-，在16.5Kpa，300下，以7.2h-1的空速进料甲苯，该过程不受焦炭形成的影响，并且在相同的反应条件下240min后测得的数据是不变的。由于这几种催表1甲苯在H-TNU-9，H-ZSM-5，H-MCM-22，氢型丝光沸石和H-沸石上歧化的转化率和产品分布化剂在物理化学性能上没有重大的区别，例如，它们的晶粒大小和酸度，甲苯和二甲苯的气体相变的催化结果，主要可视为由特定的每个沸石的孔结构施加的几何约束的反射。H-TNU-9与H-MCM-22相比，其初始转化率略低（38%比45%），这是由于H-MCM-22具有2个独立的十元环孔系统。其中一个是由二维正弦曲线十元环（0.41nm0.51nm）孔洞形成，另一个是由圆柱形的大笼形成（直径0.71nm，高18.2nm），且只能通过十元环孔洞进入15。然而，TNU-9的最初活性与大孔氢型丝光沸石和H-相比，尤其是和在300基本没有活性的中孔H-ZSM-5相比，TNU具有相当高的活性。考虑到ZSM-5中交叉的十元环系统在这个温度下不允许大的过渡状态的形成15，双分子甲苯在H-TNU-9上的歧化主要发生在12环腔的布朗斯特酸位上而不是发生在沿b轴的主要10环孔道上。我们也注意到H-TNU-9的失活速度比H-MCM-22慢。然而，与后者不同的是前者在TOS过程中在二甲苯同分异构体的分布上没有表现出明显的变化。表2给出了在350和20.3Kpa下进料，m-二甲苯在以上描述的五种催化剂上的异构化和歧化的催化结果。m-二甲苯的转变一直被用来检验沸石的有效孔宽和相关的多微孔材料的测试反应，尤其是对10环和12环孔材料之间的区别16,17,18。表2 在350，20.3Kpa下m-二甲苯在不同催化剂上得到的异构化和歧化的最初转化率及其产品分布在异构化过程中，所有沸石的初始活性大体相似。然而，在歧化活性上却有很大的不同。虽然只有通过10环的开口才能进入孔洞内部，H-TNU-9显示初始歧化异构化的比例与中孔材料相比更接近大孔沸石，而这些在所知的沸石酸度不同的基础上是无法解释的。而这也不可能与晶粒大小有关，因为H-TNU-9样品比H-ZSM-5和H-MCM-22具有更大的晶粒，所以在外表面对H-TNU-9上双分子歧化的贡献预计很低。因此，我们相信在中孔沸石中的十二环腔也许足够大到允许m-二甲苯歧化所需的三种可能的庞大过渡态的形成，而这些大的孔洞的存在也将使m-二甲苯分子在晶体内能够停留更长的时间，这就将导致更多的分子发生碰撞从而加强双分子反应。图3显示了在上述的条件下，在H-TNU-9，H-ZSM-5，H-MCM-22，氢型丝光沸石，H-上进行m-二甲苯的转化过程所得的m-二甲苯的转化率和作为TOS功能之一的i/d和p/o比例。可以看出H-TNU-9的失活速率比H-ZSM-5和H-MCM-22的快，比氢型丝光沸石和H-的慢。特别感兴趣的是观察到与其它四种沸石不同的是H-TNU-9在早期TOS中p/o比例增长很快。此外，在研究TOS期间发现其i/d比例也不断提高，从而导致长期运行以来所产生的不良影响可以忽略不计。显然地，不考虑到在TNU-9上异构化所形成的焦炭的作用将不能解释这些结果。实际上，在350下进行240min的反应，H-TNU-9具有最多的焦炭沉积物（9.5wt%）与上述沸石相比。通常情况下，在具有大孔腔和小进口的沸石上的焦炭的形成速度比在具有统一尺寸10环的中孔沸石上的速度快19,21。尽管为了更好理解H-TNU-9的形状选择性属性还需要进一步的研究，在我们看来TNU-9的独特三维10环空隙结构结合其优良的水热稳定性可以为特定类的碳氢化合物的选择性生产提供新的机遇，例如烷基芳香烃22。图3 m-二甲苯转化率（最下面）和i/d（中间）和p/o（顶端）比例在H-TNU-9（)，H-ZSM-5（），H-MCM-44（），氢型丝光沸石（）和H-（）上m-二甲苯异构化和歧化与时间的关系3 结语从上面的叙述我们可以看到，TNU-9因其独特的结构和性质而具有独特的性能，这将为特定类的碳氢化合物的选择性生产提供新的机遇。尽管TNU-9具有如此多的优点，但其在工业上的应用还有一定的缺陷，因此，我相信在未来几年TNU-9将成为众多研究者的主要研究方向之一。参考文献1 Cejka, J; Wichterlova, B. 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