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1.2 深过冷时的液态Spinodal分解1.2.1 获得大过冷度的方法熔体不论是以均质形核还是以异质形核的方式凝固，都需要在一定的过冷度下进行， 以克服由于系统出现了新的液一固界面而增加的界面能。在熔体的凝固过程中，当熔体温度低于熔点时，根据凝固理论，熔体便有发生凝固的驱动力，但通常在冷却过程中，熔体要在一定过冷度T下才能结晶凝固，这是因为晶核形成时需要克服势垒G。显然当其它条件不变时，T增大，将使晶核形成时需克服的势垒减小，即促进结晶发生，当有非均质核心存在时，会使表面自由能减小，即表面张力s减小，因此使晶核易附着在非均质核心上形成，结晶过程马上产生。当熔体的凝固温度远低于其平衡熔点 时，即可获得大的过冷度。非均质核心的存在对获得大过冷度不利。从理论上讲实现大过冷度有两种方法：一是移去熔体中的杂质，显著去除异质核心，将大幅减小非均质形核的几率，使熔体能获得较大的过冷度T 而不发生结晶，凝固时产生均匀形核得到大过冷；二是快速淬火熔融的液体，避免杂质的形核得到大过冷。本研究同时采用上述两种方法，选用高纯原料制成熔体，并通过多种快速冷却方法获得大过冷度，促使其瞬间均匀形核和凝固。一般采用玻璃融覆、乳化、磁悬浮熔炼、落管技术等来实现熔体的深过冷。当过冷度T很大时，临界晶核尺寸rc减小，使熔体中通过热涨落形成的原子团尺寸超过临界晶核尺寸的几率增大，均匀形核和长大将发生，因此，使结晶后所获得的材料的晶粒尺寸大大减小。1.2.2稳定相与亚稳定相在快速凝固过程中存在许多亚稳相，甚至准晶和非晶相。它们的组织形貌也与平衡态不同。晶粒尺寸与过冷度的关系较大，在一些特殊的情况下，均匀形核和核长大将发生。不同的工艺方法得到的显微结构存在差异，其机械性能、物理性能和化学性能也不同。从热力学观点出发, 所有的变化都将沿着降低自由能的方向发展。当过冷度增大时， 由稳定相或亚稳定相组成的固相与液相界面将从平衡态向非平衡态转变。图1为在快速凝固时，虽然稳定相具有更低的自由能，但亚稳相显现出取代稳定相的趋向。图1 亚稳相显现出取代稳定相的趋向1.2.3 Spinodal 液态分解理论对于一个二元共晶系统，标准的扩散方程为： （1）式中， V是原子的移动速度；是单位体积的原子数。加入梯度能系数K，考虑各向同性的弹性能，方程（1）改变为： （2） 式中，是晶格常数；，是杨式弹性模量，为泊松比。解方程(2)得： （3）式中，；是波数，故，其中：，由此可得。对于一个确定的Spinodal系统，K是常数，且，所以存在一个临界的波数 ，符合 。因此可得： （4）存在一个最大的，它决定一个最大的，并与过冷度相关。 （5）可写成： （6）式中，是Spinodal的开始的温度；，S是单位体积的熵；是距离，是一个临界温度。综上所述,可知：（1）在一个二元Spinodal 系统中，存在一个最小的波长，此时合金的生长最快。（2）的大小随过冷度的增加而减少，平均成分的上限靠近Spinodal 的中心。3.1.1 液态Spinodal 相分离的特点液态Spinodal 相分离的组织形态，理论计算和计算机模拟发现，各向同性的Spinodal 相分离的形态是一种相互联系的网络。对于液态Spinodal 分解而言，因为液体的联系较少，没有应力，非常均匀。所以在液态下发生的Spinodal 分解，从形态上讲，也是一个相互连接的网状结构。但是，由于液体的扩散能力高于固体，在液体Spinodal 分解的后期，也会发生一定程度的粗化。粗化行为受分离相的表面张力和其界面的控制，有可能使Spinodal 的形状从网状变为岛状，使Spinodal 相分离的波长增大。液体Spinodal 相分离的时间。由于Spinodal 是扩散控制的，小粘度的液体扩散过程容易于形成固态，因此液体Spinodal 分解所花费的时间较为短暂。由扩散方程， 式中，是扩散距离；是扩散时间；是扩散系数，对于液体，。 可知，当Spinodal 分解的波长为纳米量级时，在液体中发生Spinodal 的时间小于几。所以液体Spinodal 分解发生的时间很短。 3.1.2Spinodal相分离组织形成的理论模型图2Spinodal组织形成的理论模型示意图液态Spinodal 的相分离可用来制备大块状微米和纳米材料, 其理论模型可用图2 来说明。当成分为的共晶合金过冷到区域III 时，过冷液体将分为相互连接的两部分 和，其成分分别是 和。液态Spinodal 相分离将在瞬间发生。 和 液体的波长随过冷度的增大而减小，当过冷度足够大时，其波长可降低到微米甚至纳米尺度，一种特殊的微米或纳米材料就形成了