1,4-丁二醇资料.doc

1,4-丁二醇编辑本段简介1,4- 丁二醇( 简称BDO) 是一种重要的有机和精细化工原料, 它被广泛应用 于医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化工等领域。由BDO 可以生产四氢呋喃( THF) 、聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) 、- 丁内脂( GBL) 和聚氨酯树脂( PU Resin) 、涂料和增塑剂等,以及作为溶剂和电镀行业的增亮剂等。 别名:1,4-二羟基丁烷;丁撑二醇 英文名:1,4-Butanediol；1,4-Dihydroxybutane；Tetramethylene glycol；1,4-Butylene glycol 分子式：C4H10O2，HOCH2CH2CH2CH2OH 分子量：90.12 CAS号：110-63-4 性质：无色粘稠油状液体。可燃，凝固点20.1，熔点20.2，沸点228，171（13.3kPa），120（1.33kPa），86（0.133kPa），相对密度1.0171（20/4），折射率1.4461。闪点（开杯）121。能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。有吸湿性，味苦。 毒性:有毒。附着在患病或负伤的皮肤上或饮用时,起初会呈现麻醉作用，引起肝和肾特殊的病理改变，然后由于中枢神经麻痹而（无长时间的潜伏）突然死亡。白鼠经口LD50为210420mg/kg。生产设备应密闭，防止泄漏，操作人员穿戴防护用具。皮肤有创伤的人严禁与本品接触。 包装储运：采用铝、不锈钢、镀锌铁桶或塑料桶包装，或以槽车按易燃有毒物品规定贮运。因熔点高达20，槽车中应装有加热管。 制备方法：1.乙炔法先以乙炔和甲醛在Cu-Bi催化剂存在下，于98kPa、80-95反应制成1,4-丁炔二醇。后者再经骨架镍催化，于1.372-2.06MPa、50-60加氢成1,4-丁烯二酸盐，继之以Ni-Cu-Mn/Al2O3进一步催化加氢（13.7-20.6MPa、120-140）成1,4-丁二醇，经离子交换树脂除去金属离子后，再经蒸馏提纯得纯品。2.顺酐加氢法3.丁二烯法由1,3-丁二烯与乙酸与氧气进行乙酰氧化反应，生成1,4-二乙酰氧基-2-丁烯，再经加氢、水解制成。4.1,4-二氯丁烯法 1,4-二氯丁烯是丁二烯生产氯丁二烯过程的中间产物，以其为原料，经水解、加氢而得1,4-丁二醇。 用途：1,4丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料，是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料和PBT纤维的基本原料；PBT塑料是最有发展前途的五大工程塑料之一。 1,4丁二醇是生产四氢呋喃的主要原料，四氢呋喃是重要的有机溶剂，聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的基本原料。氨纶主要用于生产高级运动服、游泳衣等高弹性针织品。 1,4丁二醇的下游产品-丁内酯是生产2-吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮产品的原料,由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。1,4丁二醇市场前景预测 1，4丁二醇是一种重要的有机化工产品，是附加值较高的精细化工产品及合成革的主要原料，主要用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丁内酯(GBL)、聚氨酯(PU)、四氢呋喃(吨HF)、共聚多酯醚(COPEs)、聚四甲撑乙二醇醚、N甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮等。此外，还用于合成维生素B6、农药、除草剂以及溶剂、增湿剂、增塑剂、医药中间体、链增长剂和胶粘剂等。 1 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) BDO与对苯二甲酸(TPA)缩聚PBT树脂，并被进一步加工成PBT工程塑料和PBT纤维。PBT塑料是近年来发展最迅速的工程塑料之一，是一种热塑性聚酯，是五大工程塑料中的后起之秀，是我国BDO的最大消费领域。国内PBT的总生产能力约为5.3万吨/年，对BDO的需求量约为2万吨/年，约占BDO消费量的30.3%。预计到2005年，我国PBT的生产能力将达到7万吨/年，届时将消耗BDO约3.5万吨。 2 丁内酯(GBL) 以铜为催化剂，BDO经气相或液相催化脱氢可制取丁内酯(GBL)。GBL是我国BDO的第二大消费领域。BDO是一种溶解性强、无毒、使用管理安全方便的高沸点溶剂。在有机合成中，用于生产吡咯烷酮和N甲基吡咯烷酮(NMP)，由此而衍生出乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮等一系列高附加值产品，广泛用于农药、医药和化妆品等领域。我国GBL生产能力约6000吨/年，其中BDO法生产能力占总生产能力的70%以上，对BDO需求约9吨。预计到2005年，我国的GBL对BDO的需求量将达到13220吨/年。 3 聚氨酯(PU) 用BDO作为增链剂和聚酯原料可生产热塑性和浇铸型聚氨酯弹性体，也可生产软性聚氨酯泡沫。由于BDO及其聚醚醇具有较活泼的伯醇活性氢，因而适于采用反应注模法生产聚氨酯制品。由BDO与二元酸缩聚生成聚酯，然后用于生产聚酯型聚氨酯(PU)。由P吨MEG制得的聚氨酯弹性体具有优异性能。PU是我国BDO的第三大消费领域。我国生产聚氨酯(PU)对BDO的需求量约为8吨/年。预计到2005年，我国PU消耗BDO将达到1.474万吨/年，将成为BDO的第二大消费领域。 4 四氢呋喃(吨HF) BDO在磷酸、硫酸或酸性离子交换树脂存在下脱水生成四氢呋喃(吨HF)。吨HF是重要的有机溶剂。它聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的基本原料。吨HF是我国BDO的第四大消费领域。我国吨HF对BDO的需求量约为7500吨/年。随着国内吨HF及其衍生产品生产能力的不断扩大，对BDO的需求量将不断增加，预计到2005年，我国吨HF对BDO的需求量将达到1.2万吨/年。 5 其他领域 其他领域我国对BDO的需求量约为6500吨/年。 预计到2005年需求量将达到8500吨。主要用于以下几个方面： 1)BDO与氨作用生成丁内酰胺，丁内酰胺水解生成氨基丁酸。后者是治疗癫痫病、脑出血和高血压病的药物。 2)BDO与适当的一元酸生成的酯类是热塑性聚合物的有效增塑剂，可改进低温脆性。此类增塑剂挥发性低，且易于掺混。 3)BDO可制备不饱和醇酸树脂，用作涂料。基于BDO的吸湿性能和增柔性能，BDO可用作明胶的软化剂和吸水剂、玻璃纸及其他专用纸张的处理剂。2000年全球1，4丁二醇的消费量约70万t。美国是世界最大的消费国，其消费量占世界的50%左右，西欧约占27%，日本占13%，亚洲其他国家和地区约占10%,具体见表1，表2。 生产将逐步采用丁烷为原料 1,4-丁二醇生产方法有20多种，但真正工业化生产的只有56种。最早的是30年代德国的Reppe开发成功以乙炔和甲醛为原料生产1，4-丁二醇的工艺技术，巴斯夫、ISP和杜邦一直采用此法，直到现在还占主要地位。到70年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯、醋酸为原料的工艺路线，并在日本、韩国、台湾省等地建成了几套生产装置。80年代末英国的DavyMckee（现Kvaerner）公司开发了顺酐低压气相加氢工艺。日本的克鲁克纳公司曾开发了以环氧丙烷为原料生产1，4-丁二醇的生产方法，并获得专利，但未能建大型工业化装置。进入90年代，美国莱昂得尔（原阿科化学公司）开发成功以环氧丙烷为原料的烯丙醇法生产工艺，并在美国得州建成5万t/a生产装置；英国BP和德国鲁奇公司合作经过3年的努力开发成功以C4馏分为原料的Geminox工艺，即正丁烷先氧化成顺酐，再水合成顺酸，经加氢制得1，4-丁二醇，简化了工艺，使生产成本下降，更具竞争力。近几年由于原料路线和工艺技术的发展，使产品的竞争越来越剧烈。 到2006年，世界1，4-丁二醇的生产路线中乙炔法将退到第二位，以丁烷为原料的各种生产方法将占主导地位，环氧丙烷法和丁二烯法也将保持一定的地位。具体见表3。产能将获得提高 预计今后5年，世界1，4-丁二醇将继续有大的发展，其生产能力将从2001年的103万t/a增长到2006年的166万t/a，年均增长率高达10%。但美国一些公司预测，到2005年世界1，4-丁二醇的需求量为110万120万t，其年均增长率仅为7%8%，低于生产能力的增长速度，届时将会出现全球1，4-丁二醇供过于求，开工率将下降到72%左右。巴斯夫将成为世界最大的1，4-丁二醇生产厂商，其生产能力将达到58万t/a，占世界总生产能力的35%，BP阿莫科达44万t/a，杜邦 24万t/a,SISAS 20万t/a，莱昂得尔达18万t/a,三菱化成和DIAREN将达到10万t/a,而美国ISP公司将在今明两年内关闭其一个3万t/a生产装置，只剩下德国的一套10万t/a的生产装置。因此，到2005年全世界的1,4-丁二醇生产规模越来越大,生产越来越集中在主要的67家公司,它们将占世界生产能力的90%左右。估计有一些无竞争能力的和采用Reppe法工艺的装置将会退出竞争。由于巴斯夫、BP、莱昂得尔等公司新建装置的地理位置发生了变化，使原有的地区供需关系出现变化。预计2005年美国和欧洲将从出口国转变为产需基本平衡（开工率按80%计）。日本由于消费增加，除三菱化成扩建外无新的装置建设计划 ，因此也将成为进口国。1999年亚洲地区1，4-丁二醇的消费量为20万t/a，2000年消费量为22万t/a，预计2005年需求量将达35万t/a左右。1997年亚洲的生产能力仅12万t/a，2000年已增长到22万t/a，预计新的1，4-丁二醇装置的建设和一些老装置的扩建，2005年亚洲地区1，4-丁二醇的生产能力将达到52万t/a，其开工率预计只有70%左右。拉美仍是纯进口地区。中东由于沙特正在建设5万t/a生产装置而成为纯出口地区。目前世界主要地区和国家1，4-丁二醇的消费情况是： 美 国 今后几年美国1,4-丁二醇的消费趋势是用于PBT树脂生产的增长最快,其年均增长率达到6.9%,占消费量的25%左右;其次是THF(实际主要是PTMEG)和GBL,增长率分别为5.2%和5.1%,尤其THF 的消费量将占总消费量的48%;PU增长较小,其消费量仅占5%。2000年美国THF的生产能力为17.7万t/a,约消费1,4-丁二醇22.6万t/a,其主要生产厂商是杜邦占49%,其次Penn化学占30%,巴斯夫占18%,莱昂得尔占3%。目前美国79%的THF用于生产PTMEG，再进一步生产热塑性聚氨酯弹性体、氨纶（Spandex）、高功能性弹性体等；其余21%的THF主要用作溶剂。 目前美国PBT生产能力为20万t/a，主要生产厂有GE，占生产能力的50%；其次迪高莎占30%；其他还有杜邦、IPI共占20%。目前消费1，4-丁二醇8.8万t/a。美国 的PBT主要用于电子电器、汽车、掺混和塑料合金等方面。目前美国GBL的生产能力为7万t/a，年需1，4-丁二醇7.6万t/a，主要生产厂有巴斯夫占产能的43%、ISP（原GAF）占43%、莱昂得尔占14%。目前65%的GBL用于生产N-甲基吡咯烷酮（NMP），25%用于生产2-乙烯基吡咯烷酮/2-吡咯烷酮，其余的10%主要用作农药的溶剂等。1，4-丁二醇还用作医药和化学品的中间体、溶剂以及涂料的原料等。预计到2005年，美国1，4-丁二醇的消费量将达到44万t/a，届时其产能将达到59万t/a，按75%开工率计，其产需基本平衡。 西 欧 目前西欧的1，4-丁二醇2/3自用，主要生产THF、GBL、PBT。预计今后5年仍有较快的增长，其年均增长率将达5%7%，其中增长最快的是PBT和GBL。 由于莱昂得尔正在荷兰建设12万t/a生产装置，预计2002年投产，这样西欧的生产能力将从现在的39万t/a（包括巴斯夫19万t/a、SISAS 10万t/a和ISP10万t/a）增长到51万t/a。由于生产能力过剩，2000年当SISAS 装置投产时正遇1，4-丁二醇价格下降，致使SISAS 面临经济困难。预计2002年随着世界上单线生产能力最大的、最新的、投资最大的、生产成本最低的莱昂得尔 12万t/a 生产装置的投产，其竞争将会越来越剧烈。 预计今后5年西欧PBT、GBL和THF仍将有较大的增长。巴斯夫和ISP均有THF生产装置，其主要用于生产氨纶用的PTMEG和溶剂，但今后几年氨纶主要增长地区在亚洲，新的PTMEG生产装置也将建在亚洲，因此将会影响西欧PTMEG 的出口。预计西欧THF的增长将低于世界平均增长速率。目前西欧有两套PBT 生产装置，其生产能力为11万t/a。PBT在西欧主要用于电子电器和汽车工业，其中汽车的保险杠是PBT和PC掺混而成，其他方面主要用于汽车的零部件。预计西欧PBT 今后几年的增长速度将高于美国，年均达到8.4%。 在PU 方面西欧主要是巴斯夫和拜耳等公司用于反应注射成型（RIM）和鞋用热塑性弹性体等。GBL主要是巴斯夫公司生产，用它进一步生产2-吡咯烷酮、NMP、NVP、PVP。预计今后NMP将在电子、化工等方面用作溶剂和甲烷氯化物的替代品，因此会有一定的增长。 日 本 目前日本1，4-丁二醇的生产能力为10.5万t/a，主要有3家公司生产。三菱化成在近期将建设一套5万t/a生产装置，使能力进一步扩大到10万t/a。预计到2005年，日本1，4-丁二醇的生产能力将达到15.5万t/a。三菱和Tonen均联产THF，合计约2万t/a。目前日本1，4-丁二醇的用途中THF占53%、PBT占35%，其他占12%。日本THF有4个生产厂，其中80%的THF用于生产PTMEG。2000年日本PBT的生产能力为8.3万t/a，产量约7.2万t/a。目前已宣布要建设的有大金、Wintech Polymer、三菱化成等，预计到2003年左右，日本PBT的产能将达到18万t/a，其年均增长率将达14.1%。1，4-丁二醇还用于生产聚氨酯弹性体、涂料和粘合剂等方面，预计这方面今后几年增长不大。由于今后几年PBT和PTMEG有较大的增长，因此今后5年日本1，4-丁二醇需求量将有较快的增长。2005年需求量将达15万t/a左右，估计会有小量进口。 表 1 世界主要地区1，4-丁二醇供需预测 万t 生产能力/ 产量 进口量 出口量 表 观 19952005年均 万ta-1 消费量 产能增长率/%美国 5.5 1999 32.3 31.1 2 1.2 31.9 2000 38.6 33.3 1.8 1.4 33.8 2005 59.5 46.2 - 2.3 43.9西欧 6.4 1999 38 26.1 - 8.2 17.9 2000 38 24.7 - 5.7 19 2005 52 33.7 - 7.7 26日本 8.4 1999 10.5 9 2 1.8 9.2 2000 10.5 9.1 2 2 9.1 2005 15.5 14.9 2 2 14.9亚洲其他 1999 6 3.6 3.8 7 6.7 2005 34 - - - - 表2 2000年世界主要国家1，4丁二醇消费情况 万t THF PBT GBL PU 其他 合计美国 16.5 7.4 7.0 1.7 1.2 33.8西欧 5.9 5.5 3.0 3.1 1.5 19.0日本 4.8 3.2 - 1.1 - 9.1 表 3 全世界1，4-丁二醇各生产方法产能生产方法/原料 2001年 2006年 产能/万ta-1 比例/% 产能/万ta-1 比例/%Reppe/乙炔 57.7 56 56 34三菱化成/丁二烯 12 12 17 10Kvaerner/正丁烷 9 9 25 15PO/烯丙醇 8.1 8 28.1 17Geminox/ 正丁烷 6.3 6 19.9 12其他/正丁烷 10 9 2 12总计 103.1 100 166 1001 、产品用途 1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，其用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛用做溶剂，医药，化妆品，增塑剂，固化剂，农药，除莠剂，人造革，纤维，工程塑料等方面。1,4-丁二醇还用作制造四氢呋喃(THF)、-丁内酯(GBL)、N-甲基呲咯烷酮(NMP)等。70年代以来，由于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料的迅速发展，促进了1,4-丁二醇的发展。 四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好等特点，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂，具有广泛的用途。四氢呋喃缩聚生成的聚四亚甲基醚二醇（PTMEG），也称四氢呋喃均聚醚，是高性能聚氨酯树脂(PU)及高性能弹性纤维SPANDEX(氨纶)的原料。 2、 生产工艺 目前已经工业化的1,4-丁二醇生产方法较多，从所用的原料来分主要有以下几种： 以乙炔和甲醛为原料的炔醛法（分为传统Reppe法和改良Reppe法） 以丁二烯为原料的丁二烯法 以环氧丙烷（或烯丙醇）为原料的烯丙醇法 以顺酐为原料的顺酐法 其中Reppe法是1,4-丁二醇的主要生产方法，其生产能力占世界1,4-丁二醇总生产能力的80%以上。20世纪90年代末期，全球新建或扩建的1,4-丁二醇装置正从传统的Reppe法转向以顺酐、环氧丙烷、丁二烯等为原料的更新、更经济的工艺。 1,4-丁二醇各种工艺技术路线优缺点比较 生产工艺 优 点 缺 点 传统Reppe法 (1) 发展历史长，工艺成熟 (1) 原料乙炔远程贮运有危险 (2) 流程短，产品收率高 (2) 操作条件苛刻，压力高 (3) 操作费用低，副产物少 (3) 廉价乙炔获得量有限 (4) 设备造价高 改良Reppe法 (1) 工艺先进成熟，副产品少 (1) 原料乙炔远程贮运有危险 (2) 产品收率高 (2) 廉价乙炔获得量有限 (3) 催化剂活性高，寿命长 (3) 操作条件较苛刻 (4) 投资低，适于大规模生产 顺酐法 (1) 流程短，投资低，生产成本低 (1) 受原料顺酐的影响 (2) 三废量少 (3) 可联产THF和GBL 烯丙醇法 (1) 投资低，副产价值高 (1) 烯丙醇难以廉价获得时，生产成本高 (2) 催化剂寿命长 (2) 羟基化反应选择性低 (3) 系统中蒸汽能有效利用 (3) 全过程收率低 丁二烯法 (1) 操作条件温和 (1) 流程长，过程复杂 (2) 废液量少 (2) 投资高 (3) 公用