淀粉抗老化研究进展.doc

淀粉抗老化研究进展杨龙（青岛农业大学，食品科学与工程学院，山东，青岛，266109）摘要：淀粉的老化是现如今困扰世界的科学难题，目前抗老化的方法主要有淀粉酶法和生物化学法，本文分析总结了现在国内外淀粉抗老化的方法及成果，较全面的总结了生物酶、乳化剂、 亲水性胶体、海藻糖、硫酸钠、蛋白质、脂质等物质，高静水压处理、pH、水分含量等因素的抗回生作用，从而便于对各种方法进行比较，得出最好的方法，对今后的研究有一定的指导意义。关键词：淀粉 抗老化 研究进展 The Development of Starch Anti-retrogradation Yanglong College of Food Science and Engineering,Master of Food ScienceQingdao Agricultural University266109,Qingdao,Shandong,ChinaAbstract: Starch retrogradation is a scientific problem which perplexes the world. N- owadays, amylase method and biochemistry methods are the main ideas for anti-retro- gradation. The methods and achievement of anti-retrogradation researched at home a- nd abroad was analyzed and summarized in this paper. The materials of enzymes, em- ulsifiers, hydrophilic colloids, trehalose, sodium sulphate, protein, lipid and influenci- ng factors of High Hydrostatic Pressure, pH and the amount of water were also sum- marized, and then, by comparisom, the best mothod, as the guide for the later reseach, was put forward.Keywords: Starch Anti-retrogradation Biological Enzyme 新制作的谷物食品，如面包、馒头、蛋糕等，都具有内部组织结构松软、有弹性、口感良好的特点，但经过完全糊化的淀粉，在较低温度下自然冷却或缓慢脱水干燥，就会使已破坏的淀粉分子氢键发生再度结合，胶体发生析水使部分分子重新变成有序排列，结晶沉淀，这种现象被称为淀粉的回生。回生淀粉难以复水，因此蒸煮熟后的馒头、米饭、米粉焙烤的面包等放置一段时间会变硬而难以消化吸收，从而使食品的质构与消化性劣化1。世界上每年都因老化问题浪费大量的粮食。随着人们生活节奏的加快及主食工业化的趋势，延长食品的货架期显得尤为迫切，因而如何使食品长时间保持优良的食用性能成为越来越多的人关注的焦点。大量实验事实表明，谷物食品的老化主要是由于淀粉的老化引起的，有效的解决了淀粉老化问题，谷物食品的老化问题也就迎刃而解。本文就将对现在国内外的淀粉抗回生的方法进行总结。1 淀粉的理化特性淀粉是植物在生长过程中贮备的营养物质，是谷物籽粒最基本的成分之一，占干基总重的50%80%不等。从化学组成来看，淀粉是由众多葡萄糖残基单元组成的多糖，分子量从几万至几百万，按分子结构不同可分为直链淀粉和支链淀粉。1.1 直链淀粉直链淀粉的分子并不是完全伸直的，根据X-衍射分析表明，它具有次级结构，即是说由于分子内氢键的关系，使分子链卷曲成螺旋状，估计每六个葡萄糖残基组成螺旋的一个节距。2.2支链淀粉 支链淀粉分子具有高度的支叉结构，其分子中有主链，其上分出分支，各个葡萄糖残基之间均以-D-(1,4)-糖苷键相连接，但在分支上有以-D-(1,6)-糖苷键相连接的葡萄糖残基。主链中每隔69个葡萄糖残基就有一个分支，每个分支含有约1518个葡萄糖残基，平均每2430个葡萄糖残基就有一个非还原性尾端，整个分子形成一个巨大的网络结构2。3 淀粉抗老化途径 回生是直链淀粉及支链淀粉的直线部分趋向于平行排列，从无定形态回复到结晶体，这样会使体系能量最低，更加稳定。这种趋于平行排列的趋势是一系列老化现象的直接内在推动力。回生的过程就是随着分子重新排列的进行，淀粉糊化后的胶体结构被破坏，吸水能力下降，水分析出。回生的结果就是水分散失，淀粉链重新由无定形态变为晶体，回生后的淀粉粘度降低，硬度升高，使得食品的品质急剧下降，失去实用价值。目前对于淀粉回生的研究很多，所得出的抗回生方法亦很多。从某种意义上说，已糊化淀粉的回生趋势是很难避免的，但是在清楚了解淀粉的回生机理之后，就能够充分利用这些机理，采用有效措施来延缓淀粉老化，将由淀粉回生带来的不良影响降至最低。目前利用以下几种方法来解决淀粉回生问题，取得了就较为满意的效果。3.1 生物酶 目前食品工业一般不采用化学方法，而广泛地采用食品添加剂如海藻糖、亲水性胶体、乳化剂、多糖类、低聚糖、食用胶类等，防止各种淀粉的老化3。尽管这些添加剂对淀粉的回生有很明显的抑制作用，然而，它们一般只可以延长 530d，远远达不到人们所希望的效果。生物酶法是一种很好的抑制淀粉回生的方法，通过在馒头、面包和米粉等的制作过程中添加淀粉酶，可有效延长米面制品的保鲜时间，是一种较具有前途的方法4。 研究表明，直链淀粉分子长短及直、支链的比例与回生速率呈高度相关5。因此，我们可以利用淀粉酶，对淀粉进行一定程度地降解，通过改变链长，增强分子链排列的无序性来延缓回生，具有良好的应用效果。效果较明显的有以下几种淀粉酶：3.1.1 -淀粉酶淀粉酶是一种内切酶，以随机的方式从淀粉分子内部水解-1,4-糖苷键，从而改变直链淀粉及支链淀粉直线性侧链的聚合度，使淀粉水解产生可溶性糊精。而这种糊精的含量与食品的老化速率的下降呈正相关5，其错综复杂的排列方式可有效干扰淀粉的结晶。但过量的糊精会使面包馒头等食品瓤心发粘，影响口感，加酶量过大时还会出现塌架问题。因此在应用中应将淀粉酶的添加量与其耐热程度、口感等方面综合考虑6。3.1.2 -淀粉酶-淀粉酶是一种端切酶，可以从淀粉分子的非还原端开始，依次切下两个葡萄糖单位，即一个麦芽糖分子，从而缩短直链淀粉及支链淀粉直线分支的长度，减少其重结晶趋势。木俣六司研究-淀粉酶对米饭回生的影响后表明淀粉酶可以显著抑制米饭的回生硬化7。孙庆杰等人利用-淀粉酶抑制米粉的回生，生产的保鲜米制品1年内不回生，在分子水平上解决了米制品回生的难题8。因此-淀粉酶成为对淀粉回生机理研究的一个有力工具。 -淀粉酶处理支链淀粉的外侧短链被部分降解，聚合度降低，姚远通过高效排阻色谱证实-淀粉酶的处理可以使部分支链淀粉外侧短链聚合度降低23个葡萄糖单位。部分支链淀粉外侧短链聚合度降低，淀粉分子的成核和结晶速度降低，回生受到抑制9。另外，经-淀粉酶处理后的大米支链淀粉结晶熔化热焓有所降低，表明其结晶度降低，回生受到抑制。酶解程度越大，抑制效果越明显10。-淀粉酶可有效降低支链分子外支链的长度，使其聚合度低于10，而无法形成双螺旋结构。同样，亦有专利报道，对淀粉或面粉进行-淀粉酶处理，制作出防止回生老化的物料用于糕饼类11。3.1.3 葡萄糖淀粉酶葡萄糖淀粉酶作用于淀粉时从非还原尾端开始，依次逐个切下一个葡萄糖单位，并将葡萄糖分子的构型由-型转变为-型，葡萄糖淀粉酶的专一性较差，它可以水解-1，3-糖苷键和-1,6-糖苷键，但是速度较慢，其抑制淀粉回生的机理与-淀粉酶相似。3.1.4 支链酶 支链酶是一种新型酶制剂，能够催化糖原中的-1,6-糖苷键的合成，从而生成具有分支的葡聚糖支链淀粉。支链淀粉是在储存过程中不易于重新结合的分子，这主要是因为支链形成的立体形的空间位阻对有序构象干扰的一种直接后果。通过支链酶将分支点引入到天然淀粉的直线型直链淀粉中，以及将-1,6分支进一步引进到已经具有分支的支链淀粉部分，都能有效的抑制淀粉的回生12。3.2 物理化学方法3.2.1 乳化剂的作用 乳化剂作为最主要的一类食品添加剂，在淀粉类食品抗老化方面有着显著的作用效果，是最理想的抗老化剂和保鲜剂。乳化剂抗老化保鲜的作用效果是淀粉分子及乳化剂自身的结构特征决定的。乳化剂能够同淀粉分子发生相互作用形成稳定的复合物，这一点在保持淀粉类食品品质方面有着特殊的，但乳化剂同直链淀粉及支链淀粉有着不同的意义作用方式。我们一般都把直链淀粉看作是以线型分子式存在的，但糊化的直链淀粉并不是线型的，而是在分子内氢键的作用下发生链卷曲，形成-螺旋状结构，这种-螺旋状结构的内部形成一个疏水腔，具有疏水作用。乳化剂的疏水基团进入-螺旋结构内并在这里与淀粉以疏水方式结合起来，形成一种稳定的强复合物。因而直链淀粉在淀粉粒中被固定下来，向淀粉周围自由水中溶出的直链淀粉减少，防止了因淀粉粒之间的再结晶而发生老化。支链淀粉的直链状螺旋结构少，与乳化剂形成复合物的能力较小，但乳化剂可以借助氢键加成到淀粉表面上，即支链淀粉的外部分枝上，而发生支链淀粉与乳化剂的相互作用。3.2.2 亲水性胶体作用 除淀粉酶制剂和乳化剂外，一些亲水性胶体也具有良好的保鲜、防老化性能。亲水性胶体之所以具有保鲜性能主要有以下原因:第一，具有良好的成膜性，能够防止食品在加工或贮藏过程中水分的散失；第二，多数胶体本身是多糖，其羟基能与淀粉链上的羟基及周围的水分形成大量的氢键，起到阻止淀粉回生的作用；第三，胶体大多数都具有很高的吸水、持水能力，从而大大提高了食品的含水总量，对食品失水老化起到延缓作用13。3.2.3 海藻糖的作用研究认为，海藻糖良好的持水性能确保较多的结合水分子接近淀粉分子，这事实上起到了对分子链的稀释作用，同时又提高了分子链周围的微区粘度，从而延缓了分子链的迁移速率，降低了回生速率14。且宋云平等研究表明配方为白砂糖浓度1%、海藻糖浓度1%时海藻糖抑制糯米粉老化的效果尤为明显15。3.2.4 硫酸钠的作用 Hardeep Singh Gujral等的研究指出SLS（硫酸钠）含量的提高能够显著延缓淀粉的变硬和重聚，在室温下贮藏10天的蛋糕依然柔软表明SLS能够显著抑制淀粉的回生16。其试验含有0.1%的SLS的淀粉凝胶在5条件下贮存5天不发生变硬，其机理可以解释为因为SLS能够阻止淀粉分子的重聚和凝胶块的形成从而表现出抗老化作用。3.2.4 蛋白质和脂质作用 淀粉尤其是大米淀粉即使经过多次分离提纯，所得到的淀粉仍然含有蛋白质和脂质。这些物质有些是在植物生长过程中自然沉积在淀粉颗粒中的，有些则是在提取淀粉加工过程中带入的，它们对淀粉回生也有影响17。蛋白对淀粉回生影响的研究目前还没有报道，只有文献指出，采用酶法除去大米淀粉的结合蛋白能够加速大米淀粉的糊化，其峰值黏度、表观黏度等相应增大18。脂质能够抑制淀粉回生，这个在方便米饭的回生抑制上，早有运用19。脂类，包括脂肪酸、乳化剂与部分油脂，可与直链淀粉分子形成螺旋配合体20，并产生凝聚，x-射线衍射谱显示V型结晶。当热的已糊化含脂质淀粉冷却时，V型结晶首先生成21。大米淀粉的回生与脂质含量有很大关系，Morrison等人研究发现，直链淀粉含量高的大米(19.5%28.3%)中，直链与脂质的复合率达到19.4%30.2%，其结晶融化温度为8012022。3.2.5 HHP(High Hydrostatic Pressure,高静水压)处理的作用Alexander J. King的研究表明 HHP对淀粉回生特性的影响与贮藏温度和淀粉的植物来源有密切的关系，比如其所研究表明小麦和玉米淀粉贮藏在23条件下要比在其它温度下贮藏更稳定23。Stolt在2001年报道过将大麦淀粉置于90，30分钟和550 MPa， 30， 10 分钟的条件下在4下贮藏7天不回生24。3.2.6 环境pH的影响国外有研究表明在高酸环境中面包中的淀粉回生速率要低。这可以部分解释为在高酸环境中小分子量的淀粉糊精成为了阻止淀粉回生的基本条件25。3.2.7 水分含量的影响水分含量60%以下时，随着水分含量的降低，支链淀粉分子的迁移速度降低，参与重结晶的水分子变少，因而重结晶程度降低，晶体融化温度升高26。对于糊化的小麦淀粉，Slade等人认为，其支链重结晶的最低水分要求为27%，这是低水分条件下储藏能够抑制淀粉回生的原因27。水分含量60%以上时，随着水分含量的增加，虽然淀粉分子的迁移速度增加，但是由于浓度降低，淀粉分子之间的交联机会减少，因而回生程度逐步降低。同时由于参与结晶层的水分子增多，重结晶的融化温度也逐步降低。故水分含量为60%时回生最严重。3.3 其它方法 其它方法如冷冻干燥或真空油炸使淀粉制品的含水量迅速降低使尽可能的保持淀粉原有的糊化结构，这些方法在方便食品的生产中也有较为广泛的应用。4 结束语 淀粉已成为工业生产尤其是食品工业中一种不可缺少的原料，但是由于支链淀粉的回生现象严重的影响了淀粉食品的加工、贮藏和食用品质，探索一种更为合适的方法来抑制支链淀粉的回生成为当前所必需解决的问题。淀粉作为一种以非平衡态存在于食品体系的生物大分子，要想从更深的层面去了解其性质并找到更好的抗回生的方法必须有效地运用现代高分子科学理论，以求从分子角度更好的解决支链淀粉回生的问题。参考文献1胡强，孟岳成.淀粉糊化和回生的研究J.食品研究与开发，2004，25（5）：63-662蒋爱民，赵丽芹.食品原料学M.东南大学出版社，2007：14-163李作为，芮汉明，张立彦.淀粉老化对微波膨化影响的研究J.粮食与饲料工业，2000，（1）：42-43.4邱泼，李喜宏，韩文凤，孙庆杰.生物酶法抑制淀粉回生机理研究进展J，粮食加工，2006，6：59-615李慧娟，柴松敏.淀粉的老化机理及抗老化研究J，粮食加工，2006，3：42-456R.卡尔 霍斯尼 谷物科学与工艺学原理M北京：中国食品出版社，1989，36-607木俣六司 米饭的老化防止方法M.日本:公开特许公报昭50-199355.8谢定，刘永乐，单阳，孙庆杰，易翠平，何新益.保鲜方便米粉抗老化研究J，食品与机械，2006，2：8-109姚远.米制品回生研究 C.无锡轻工大学博士论文，2000.10丁文平，丁霄霖.普鲁兰酶和-淀粉酶对大米支链淀粉回生影响的研究J.中国粮油学报，2003，18（1）：13-16.11姚远，丁霄霖，吴加根.淀粉回生研究进展()回生机理、回生测定方法及淀粉种类对回生的影响J.中国粮油学报，1999，14：2.12Cobazonp villagealetal. 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