以钛酸四丁酯和四氯化钛混合物作钛源合成钛硅分子筛TS_1_英文_.doc

以钛酸四丁酯和四氯化钛混合物作钛源合成钛硅分子筛TS-1摘要: 钛硅分子筛TS-1 的制备研究是催化领域的一个热点。采用异丙醇为溶剂调节TiCl4 的水解活性,并以其为钛源在TPABr (四丙基溴化铵)-NH4OH 体系中合成出了晶粒尺寸为3 2m的钛硅分子筛TS-1 ,用XRD、IR、UV- Vis、SEM等手段对所制备的样品进行了表征。通过对不同溶剂所起的作用的对比,发现醇溶剂分子的体积对钛硅分子筛的合成有着重要影响,其中异丙醇的使用能够有效的降低TiCl4 的水解活性,使其与硅源的性质相匹配并促进了沸石骨架上钛原子的引入;制得的分子筛TS-1 在丙烯与过氧化氢的环氧化反应中表现出优异的催化性能。关键词: 钛硅分子筛TS-1 ; 四氯化钛; 合成具有MFI 拓朴结构的钛硅分子筛TS - 1 自1983年Taramasso1 等首次报道以来,由于其优异的催化选择氧化性能,引起了人们广泛的重视。在经典的合成方法中,昂贵的模板剂及苛刻的合成工艺条件一直是阻碍其工业化应用的主要因素,开发廉价合成体系制备钛硅分子筛成为一个热点。采用以TPABr 代替TPAOH 作模板剂的研究已经有所报道2 ,但一直没有合适的钛源来替代钛醇盐。四氯化钛由于其强烈的水解性质在制胶过程中极易深度聚合产生锐钛矿型TiO2 ,因此,以四氯化钛作钛源进行钛硅分子筛的制备尝试鲜有报道。Shibata3 等曾报道过在甲胺- 四丙基溴化铵体系中用TiCl4 作钛源合成出晶粒尺寸 16 8m 的TS - 1 ,但其钛的植入量最高只有0176 % ,且分子筛晶体相对结晶度较低,研究还发现必须在合成体系中加入足量的HF作矿化剂才能够合成出钛硅分子筛TS - 1。本文以TiCl4 作为钛源,以硅溶胶为硅源,于TPABr - NH4OH体系中,在不添加矿化剂的前提下合成出了钛硅分子筛TS - 1 ,并详细考查了各合成因素的影响,所制得的钛硅分子筛TS - 1 样品在丙烯与过氧化氢的环氧化反应中表现出了优异的催化性能。1 实验部分1.1 TS - 1 分子筛制备TiCl4 作钛源,硅溶胶作硅源,TPABr (实验室自制) 作模板剂,氨水作碱源进行分子筛的合成,合成步骤为:先按一定配比将TiCl4溶于醇溶剂中得溶液A ,在剧烈搅拌下将溶液A 滴入一定量的硅溶胶(浓度30w %) 中,继续搅拌1h后,再将TPABr ,NH4OH ,去离子水依次加入成胶,继续搅拌2h 后, 加入不锈钢高压晶化釜中, 150180 条件下晶化35 天,然后取出洗涤、抽滤、烘干,560 下焙烧除掉有机模板剂。1.2 TS - 1 表征采用日本岛津XD - 3A 型X 射线粉末衍射仪测定分子筛的结构类型和结晶度, CuK辐射;样品的IR 光谱分析用Nicolet FT - 5DX型光谱仪测定,kBr 压片;UV - Vis 光谱采用日本岛津UV - 3100 进行测定,参比采用纯硅沸石;分子筛的晶形晶貌分析采用日本电子公司J EM - 1200EX扫描电子显微镜进行测定。1.3 反应性能评价以丙烯环氧化反应为探针,采用250ml 不锈钢高压釜间歇反应器,夹套水浴加热,磁力搅拌,反应条件:催化剂014g ,H2O2 (30 %) 2ml , CH3OH 32ml ,反应温度60 ,丙烯压力014MPa ,反应时间70min。反应产品分析采用上海分析仪器厂1102G型气相色谱仪分析, H2O2 浓度用碘量法测定。2 结果与讨论2.1 钛硅分子筛TS - 1 的晶化曲线以经典方法合成钛硅分子筛一般采用不含碱金属离子的TPAOH 做模板剂与碱源,钛硅醇盐做原料,制备工艺对原料的要求较高,制备条件苛刻,因而其合成费用较高。表1 是钛硅分子筛TS - 1 的不同合成条件 (合成过程见实验部分) 。硅溶胶浓度为30 % ,晶种用量为6 % ,配料时各组分的摩尔比为:硅源钛源溶剂= 1xy 。表1 合成钛硅分子筛样品的不同条件Table 1 Parameters of synthesis of the TS - 1 samplesSamples Si - source xTi - source y solvent CrystalsseedTS - 1 - 1 silica colloid 0.02 TiCl4 - -TS - 1 - 2 silica colloid 0.02 TiCl4 - TS - 1TS - 1 - 3 silica colloid 0.02 TiCl4 0.24 ir - ProH -TS - 1 - 4 silica colloid 0.02 TiCl4 0.24 ir - ProH TS - 1TS - 1 - 5 silica colloid 0.04 TiCl4 0.48 ir - ProH TS - 1TS - 1 - 6 silica colloid 0.10 TiCl4 1.20 ir - ProH TS - 1TS - 1 - 7 silica colloid 0.02 TiCl4 0.24 C2H5OH TS - 1TS - 1 - 8 silica colloid 0.02 TiCl4 0.24 CH3OH TS - 1图1 是样品的晶化曲线。由图1 可知,样品TS- 1 - 4 晶化诱导期较短,经过34 天的晶化,样品的相对结晶度已达到90%以上,随着晶化时间的延长,相对结晶度略有下降。当不加晶种与醇溶剂时,由于Ti4 + 离子对分子筛的晶化存在抑制作用,晶化成核诱导期与晶核生长期都比较漫长,即使将晶化时间延长至15 天,样品仍处于无定型状态,只加入醇溶剂后,样品的结晶度有所升高,但仍很低。可见,晶种在沸石水热合成过程中起到了促进作用,缩短了晶化诱导期,并加快了沸石的水热晶化速率,导致了晶化动力学的变化。从图中同样可以看出在分子筛合成胶液中直接加入四氯化钛所制备的样品TS-1-2 晶化速率也相对较慢,结晶度较低,这说明醇溶剂的使用不仅能对钛源的水解性质进行调变,而且还能够促进沸石分子筛的晶化过程。2.2 样品的物化表征样品的XRD 谱图见图2 ,由图可见,以四氯化钛为钛源在TPABr - NH4OH 体系中合成的样品均具有MFI 结构特征,随胶液中钛含量的增加,分子筛的相对结晶度有所下降,李钢4 等在TPABr - 正丁胺体系中合成钛硅分子筛TS - 1 的制备过程也发现了类似的情况,进一步说明了胶液中钛原子的存在抑制了分子筛的晶化,在TS-1-6的XRD 谱图上位于2角2514处开始出现锐钛矿型TiO2 的特征指纹