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物理化学复习要览（48学时）第二章 热力学第一定律一、重要概念 系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：dW= -p外dV2. 热力学第一定律：D U = Q+W ， dU =dQ +dW 3焓的定义： H=U + pV4热容：定容摩尔热容 CV，m = dQ V /dT = ( Um/ T )V 定压摩尔热容 Cp，m = dQ p /dT = ( Hm/ T )P 理想气体：Cp，m- CV，m=R 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓D fHBq (T)或标准燃烧焓D c HBq (T)计算 D rHmq = S vB D fHBq (T) = -S vB D c HBq (T)6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) D rHmq(T2)= D rHmq(T1)+ D rCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = D rHm(T) -D rUm(T) =S vB(g)RT 8. 理想气体的可逆绝热过程方程： p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， =Cp，m/CV，m 三、各种过程Q、W、D U、D H 的计算1解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， D U=D H=0， Q=W 非恒温过程，D U = n CV，m D T， D H = n Cp，m D T(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 D UD H= n Cp，m D T2 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W=0(1) W= -p外(V2-V1)， D H = Qp =n Cp，m dT， D U =D H-D(pV)，Q=D U-W(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q=D U 理想气体(Joule实验结果)：dT=0，W=0，Q=D U=0，D H=0(3) 恒外压过程： 例1： 1mol 理想气体于27 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、D U及D H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92J*mol-1*K-1。 解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态： (T1=27, p1=101325Pa，V1)(T2=27, p2=p外=?，V2=?)(T3=97, p3=1013.25kPa，V3= V2) 首先计算功W，然后计算D U，再计算Q，D H。3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV =D U =n CV，mdT， D H=D U+V D p 4绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W=-pdV = D U =n CV，mdT ，D H=D U+D pV理想气体：p1V1= p2V2， p1V1/T1 = p2V2/T2(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV = D U = n CV，m dT 建立方程求解。5节流过程(等焓过程)：D H=0，Q=0 焦耳-汤姆逊系数 mJ-T = ( T/p)H，理想气体mJ-T =0，实际气体mJ-T 06. 相变过程S(a)S(b)：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0 结冰或冰溶解，100 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T D Hmq(T2)= D Hmq(T1)+D Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。 例2：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰的可逆相变过程，即H1 H2O(l，1 mol，-5 ，pq) H2O(s，1 mol，-5，pq)H3 H2 H4 H2O(l，1 mol， 0，pq H2O(s，1 mol，0，pq)7化学过程：标准反应焓DrHmq的计算(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， DrHmqSvB DfHmq(B) SvB DcHmq(B)再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。 注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。 第三章 热力学第二定律一、重要概念 卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式 不可逆可逆 克劳修斯(R.Clausius) 不等式： D SdQr / T 3熵的定义式：dS = dQr / T 4亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS5吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV6热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07过程方向的判据：(1) 恒T、恒p、W =0过程(最常用)：dG0，自发(不可逆)； D S(隔离)=0，平衡(可逆)。(3) 恒T、恒V、W =0过程： dA 0故为不可逆过程。第四章 多组分系统热力学一、重要概念 混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)， 组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(X/nB)T, p, nc，化学势mB，稀溶液的依数性二、重要定理与公式1拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA2亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB3稀溶液的依数性：(1) 蒸气压下降：D pA = pA* - pA = pA* xB (2) 凝固点降低：D Tf =Kf bB，Kf 溶剂有关的凝固点降低常数(3) 沸点升高： D Tb =Kb bB ，Kf 溶剂有关的沸点升高常数(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 pB = cBRT4. 化学势定义 m=GB =( G/ nB)T，p，ncnB 理想气体的化学势 m = mq +RTln(p/pq )5过程方向判据：dT=0，dp=0，W=0时(1) 相变过程：自发过程方向 D m 0。 (2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 D vBmB 0。6. 理想液态混合物的性质理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。恒T，p混合过程的变化量 D mixV=0，D mixH=0，D mixS= -nR S xBlnxB，D mixG=D mixH - TD mixS = nRT S xBlnxB，三、常见的计算题型1根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算2在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。3典型题形例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3 kgmol-1，沸点为383.15K，平均摩尔气化焓为 33.84kJmol-1；苯的摩尔质量为 7810-3 kgmol-1，沸点为353.15K，平均摩尔气化焓为 30.03kJmol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在373.15K，101.325 kPa下达气液平衡。求（1） 373.15K 时苯和甲苯的饱和蒸气压；（2） 平衡时液相和气相的组成；（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分)解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程： 得 p*(苯)=175.30kPa同理 p*(甲苯)=76.20kPa(2) (2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得：p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) 1-x(苯)x(苯) = p(总) - p*(甲苯) / p*(苯) - p*(甲苯) =(101.325-76.20)kPa /(175.30-76.20)kPa =0.2535x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- 0.2535 = 0.7465y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = 175.30kPa0.2535/101.325kPa = 0.4386y(甲苯)=1- y(苯)=1 - 0.4386 = 0.5614(3) (3) mixH = 0n(苯)=100g/(78gmol-1)=1.282moln(甲苯)=200g/(92gmol-1)=2.174molmixS = - R n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯) = - 8.3145 Jmol-1K-1(1.282ln0.2535+2.174ln0.7465) mol = 19.91 JK-1例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B 2.22g，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为111.0gmol1, 水的Kb=0.52Kmol1kg，DvapHmq(H2O) = 40.67 kJ mol1 为常数，该溶液的密度近似为1 kgdm3。试求：（10分）(1) 此溶液的沸点升高值。(2) 此溶液在25 时的渗透压P。(3) 纯水和此溶液25时的饱和蒸气压。已知纯水100的饱和蒸气压为101325Pa。解：(1) bB=(2.22g/111.0 gmol1)/1kg=0.02molkg1 DTb=KbbB=0.52Kmol1kg0.02molkg1 =0.01K(2) cBbB r 0.02molkg11 kgdm3=0.02moldm3 P= cB RT=0.021000 molm38.315JK1mol1298.15K=49.58kPa(3) 已知T=373.15K时水饱和蒸气压p101325Pa，利用克克方程求T=298.15K时的饱和蒸气压p：ln(p/p)= DvapHmq(H2O)/R(1/T1/T)ln(p/101325Pa)=(40670 Jmol1/8.315JK1mol1)(1/298.15K1/373.15K) p=3747PaxA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/(1000/18)+(2.22/111)mol =0.9996此溶液的饱和蒸气压pA= pxA= 3747Pa0.99963745Pa第五章 化学平衡一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程1理想气体反应的等温方程：D rGm = D rGmq +RTlnJp 其中标准反应：0=S vB B(1) 压力商 Jp= 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变：D rGmq =vB mBq =vB GB，mq = -RT ln Kq(3) 标准平衡常数：K q=exp(-D rGmq /RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)(4) 恒温恒总压时，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) 0 即Jp 0，总压p增大，Kq 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 Kq = Ky (p/pq)D v(2) 惰性组分的影响：Kq = Kn (p/pqS nB)D v ，相当于降低总压。(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。三、典型的计算类型1标准摩尔反应吉布斯函数D rGmq的计算(1)由标准生成吉布斯函数计算：D rGmq =S B vB D fGmq，B (2)由D rHmq 和D rSmq 计算：D rGmq =D rHmq -T D rSmq(3)由平衡常数计算： D rGmq = -RT ln K q(4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。(5)恒温恒压下，D rGm = D rGmq +RTlnJp = RTln(Jp / K q) 0 即Jp 90，不润湿；当90=0，润湿；当=0，完全润湿；当=180，完全不润湿 5. 弯曲液面现象(1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程： Dp= 2g /r (2) 毛细现象公式：压力 Dp= 2g /r = 2g cos/r =rgh (r -液面半径，r -毛细管半径)(3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：或 6吸附现象气-固吸附，兰谬尔吸附等温式： ， -覆盖度，-压力p时的吸附量，(单分子层)饱和吸附量，b吸附系数吸附量为体积时，as =(V/22400ml)L A三、典型题型例题1(2001年题)：在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为1.12dm3kg-1和1.46dm3kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。(1) 计算吸附系数b和饱和吸附体积V。(2) 若知钨粉末的比表面积为1.55104m2kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷 分子的截面积。已知L6.0221023mol-1。(10分)解：(1) Langmuir等温方程 V/ V= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得V/ V = (1+1/bp)/(1+1/bp) 1.46/1.12=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b)可得 b=0.156 kPa-1所以V= V(1+bp) / bp1.12dm3kg-1(1+0.15611)/(0.15611) =1.77 dm3kg-1(2) 比表面 as= VLA/(0.0224m3mol1) ，可得截面积为A(0.0224m3mol1) as / VL (0.0224m3mol1)1.55104 m2kg-1/(1.77103m3kg-16.0221023mol-1)3.2571019m2 例题2(99年)：已知 27 和 100 时水的饱和蒸气压 p* 分别为 3.529kPa、101.325kPa；密度分别为 0.997103 kgm-3和 0.958103 kgm -3；表面张力分别为 7.1810-2 Nm -1 和 5.8910-2 Nm-1；水在 100、101.325kPa 下的摩尔气化焓DvapHm为 40.67 kJmol-1。（1）若27时水在某毛细管中上升高度为0.04m，水和毛细管的接触角为20，试求该毛细管的半径r(已知g=9.80Nkg-1)。（2）当毛细管半径r=10-9m时，试求27下水在该毛细管内的饱和蒸气压。（3）外压为101.325kPa时，试求r=10-6m的毛细管中水的沸腾温度(设水和毛细管的接触角为20)。(10分)解：(1)=3.4510-4 m(2)凹液面，曲率半径为负值。 = -0.9771pr = p00.3764= 3.529kPa0.3764= 1.328 kPa(3) 空气泡的半径为 r= r/cosq = 10-6m/cos 20 =1.0610-6m忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即=212.457kPa由克-克方程求该压力下的沸腾温度 T = 395.5 K第十一章 化学动力学一、主要概念 反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，二、主要定义式与公式1反应速率：标准反应 0=SB vB B ， 生成速率(反应物)：B = dcB/ dt 消耗速率(产物)：B = -dcB/ dt 2质量作用定律：对基元反应 aA + bB +. lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb .3. 速率方程的一般形式：经验式 ：-dcA/dt = k cAa cBb . (微分式) 式中：a、b 为反应物A，B的分级数，反应的总级数 n= a+b； k-速率常数，与温度有关。4简单级数反应的动力学特征简单反应浓度对反应速率的影响级数微分式积分式半衰期k量纲线形关系式0A=kcA0- cA = kt浓度时间-11A=kcAln(cA0/cA)= kt或ln1/(1-xA)=kt时间-12A=kcA2或 浓度-1时间-1nA=kcAn注意：n1浓度1-n时间-1注意：用浓度表示的反应速率如 dcA/dt=kccAn，则k指kc。若用分压表示的反应速率dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n 5确定反应级数的方法(1)积分法：-dcA/ cAa cBb . = k dt (积分式) 把实验数据cA t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。(2) 微分法：对u =kcAn形式的动力学方程，取对数 ln(u/u) = ln(k/k)+nln(cA/c)，作ln(u/u) ln(cA/c) 图可求出斜率=n。式中u需从实验得的cA t图中求出 dcA/dt。此法适用于整数、分数级数。 用初浓度法还可避免产物的干扰。(3)半衰期法：或，作图可求n。(4)隔离法： 对于有两种或两种以上反应物的反应，如 u = k cAa cBb 当恒定cB(或cB cA，B浓度变化很小)，u= k cAa，可通过上述方法求出a。同理恒定A浓度时，u = k” cBb，可通过上述方法求出b。6温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系(1)范特霍夫(Vant Hoff)规则：或，b=24称为温度系数。(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： (微分式，活化能Ea的定义式) i不定积分式： 或指数式： 以ln(k/k) 或ln(k/k)对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。 ii 定积分式 ： iiiEa大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。三、主要题型：解题