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第二十二章 热力学第一定律21 21 1 热力学第一定律一准静态过程一个系统的状态随时间变化时，系统即经历了一个热力学过程。由于中间状态的不同，热力学过程中可分成准静态过程和非准静态过程。如果过程所经历的任意时刻，系统的状态都无限接近平衡态，则这个过程就称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际中，在过程进行的任一时刻，系统的状态均不是平衡态。但是，如果实际过程进行得比较缓慢，一般就可以将它看作是一个准静态过程。在状态图（p-V，p-T，V-T图）上，准静态过程可以用一条曲线表示，而非准静态过程就不能用状态图上的曲线表示。二热力学过程中的功通过做功可以改变物体的状态。下面以气体系统为例，讨论热力学过程中的做功问题。如图设汽缸内的气体进行准静态的膨胀过程，活塞的面积为S，气体的压强为p。气体作用在活塞上的压力为pS，当气体推动活塞向外缓慢移动距离dx时，气体对外做的元功为其中是气体体积V的增量。因此，当气体体积从初态的V1变化到终态的V2，它所做的总功为由于气体的准静态过程可以用p-V图上的曲线表示，所以上述积分的大小就是曲线下的面积。从上图可以看出系统从的初态的V1变化到终态的V2，系统做的功与曲线的形状，即系统具体变化的过程有关。因此，功与系统的初态、终态及系统所有的中间态有关，功是一个过程量，不是系统的状态函数。三热量系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量叫做热量，用Q表示。通常规定：Q0表示系统从外界吸热；Q1的定态称为激发态 当时，原子能量，这时原子处于电离状态。把一个处于基态的原子电离所需的能量称电离能。玻尔从理论上得到的电离能13.6eV，与实验值相符。3氢原子光谱规律性的推导根据玻尔假设，当原子从较高能态En向较低能态Ek跃迁时，就要辐射一个光子，其频率为波长为与氢原子光谱经验公式相比，有如考虑原子核的运动，设原子核的质量为M，电子质量为m，则这结果与实验值极为符合。四玻尔理论的缺陷玻尔理论虽然成功地说明了氢原子光谱的规律性，但是对多电子原子的光谱；对谱线的强度、偏振以及谱线宽度等问题都无法处理。此外，玻尔理论仍用经典理论来描绘微观粒子的运动；量子化条件的引入也没有适当的理论解释。因此，它不是一个完善的量子理论。例1以动能为的电子通过碰撞使氢原子激发，最高能激发到哪一能级？当回到基态时，能产生哪些谱线？解：设氢原子全部吸收的能量后能激发到第n个能级，则解得由于n只能取整数，所以氢原子最高能激发到n=3的能级。从上图可知，氢原子从激发态回到基态时，将产生3条谱线245 德布罗意假设 实物粒子的波粒二象性一 一 德布罗意假设1924年法国物理学家德布罗意在光的波粒二象性的启发下，提出了与光的波粒二象性完全对称的设想，即实物粒子也具有波粒二象性。根据光子的能量-频率和动量-波长的关系，德布罗意认为实物粒子的能量E和动量p与波的频率v和波长l之间，应遵从下述公式上面两式称为德布罗意公式或德布罗意假设。和实物粒子相联系的波称为物质波或德布罗意波。二德布罗意波的实验验证德布罗意提出物质波的概念以后，很快就在实验上得到证实。1927年，美国物理学家戴维逊和革末做了电子束在晶体表面上散射的实验，同年英国物理学家汤姆生做了电子束穿过多晶薄膜的衍射实验（见下图），都证明了电子具有波动性。除了电子以外，以后又陆续用实验证实了中子、质子以及原子、分子等都具有波动性。这就说明，一切微观粒子都具有波粒二象性，德布罗意公式是描述微观粒子波粒二象性的基本公式。例1求氢原子中基态电子的德布罗意波长？解：低能时可忽略相对论效应由于氢原子基态的能量为所以德布罗意波长为例2试估算室温下的热中子的德布罗意波长。（中子的质量）解：按照能量均分原理，热中子的平均动能为由于热中子的能量较低，因此中子的动量为热中子的德布罗意波长为246 不确定关系在经典力学中，质点在任意时刻都有确定的位置和动量。但是对于实际粒子，由于其具有波动性，在任意时刻，粒子不具有确定的位置和动量，它们都有一个不确定量。1927年德国物理学家海森伯根据量子力学推出，微观粒子在某一方向，如x方向，粒子的位置不确定量与该方向上的动量不确定量两者之间满足上式称为不确定关系，其中上式的物理意义是，微观粒子不可能同时具有确定的位置和动量。粒子位置的不确定量越小，动量的不确定量就越大，反之亦然。对于微观粒子，不确定关系不仅存在于坐标和动量之间，也存在于能量和时间之间。由量子力学可推出两者之间有其中是粒子所处能量状态的不确定量，是粒子在此能量状态下所停留的时间。例1设子弹的质量为0.01kg，枪口的直径为0.5cm，试求子弹射出枪口时横向速度的不确定量？解：枪口直径可当作子弹射出枪口时的位置不确定量，由不确定关系有和子弹飞行速度每秒几百米相比，这速度的不确定量是微不足道的，所以子弹的运动速度是确定的。例2（1）假定电子在某激发态的平均寿命，则该激发态的能级宽度是多少？（2）