导电聚苯胺论文.doc

导电聚苯胺高分子聚合物在抗静电腈纶中的应用葛 雅 婕摘要：介绍了导电高分子材料的概念、分类、导电机理及其应用领域。介绍了通过不同的改性方法使导电聚苯胺的某一功能得到加强，从而拓宽其应用范围。阐述了以过硫酸铵为氧化剂，苯胺在聚丙烯腈纤维表面的原位聚合反应制备聚苯胺聚丙烯腈导电复合材料的最佳工艺条件。关键词：导电高分子 导电机理 结构型导电高分子、复合型导电材料 聚苯胺 聚丙烯腈 溶解性 原液共混 凝胶湿丝束扩散 原位聚合 前言 1976年美国第一次发现掺杂聚乙炔具有类似金属的导电性，此后人们对导电高分子的研究产生了浓厚的兴趣，对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高，并诞生了一个新型交叉学科导电高分子，随后的研究中又先后研制出了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。导电高分子特殊的结构和优异的物理化学性能使它成为材料科学的研究热点，作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一，导电高分子材料在许多领域有着广泛的应用前景。在众多共轭导电高分子材料中，聚苯胺具有原料价低易得，独特的掺杂性、良好的电化学性能、较高的电导率、良好的稳定性，合成方法简便等特点，因此得到了广泛的应用。在抗静电腈纶的开发过程中，采用结构型导电聚苯胺高分子与聚丙烯腈通过共混、扩散或原位聚合方法制成聚丙烯腈/聚苯胺导电复合材料，经湿法纺丝生产出抗静电腈纶。1 导电高分子的结构特征及导电机理按结构和制备方法不同将导电高分子材料分为复合型与结构型两大类。1.1 结构型导电聚合物及其制备方法结构型导电聚合物是指高分子聚合物本身或经少量掺杂后具有导电性的高分子物质，一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子给体或受体进行掺杂后制得。从导电时载流子的种类来看，结构型导电高分子聚合物又被分为离子型和电子型两类。离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解质,简称SPE，其导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主体的导电高分子材料，导电的载流子是电子或空穴。这类材料是目前世界导电高分子材料研究开发的重点。聚苯胺因导电性能优良，原料价格低廉，是目前结构型导电高聚物研究的新热点。1.2 复合型导电高聚物及其制备方法复合型导电高聚物是以高分子材料为基体，加入一定数量的导电物质(如碳黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)组合而成。该类聚合物兼有高分子材料的加工特性和金属的导电性。复合型导电高分子所采用的复合方法主要有两种：一种是将亲水性聚合物或结构型导电高分子与基体高分子进行共混，另一种则是将各种导电填料填充到基体高分子中。日本Asahi公司将丙烯腈一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(ABS)制得高性能抗静电复合材料AdionA。将结构型导电高分子材料与基体高分子在一定条件下共混成型，可获得具有多相结构特征的复合型导电高分子。它的导电性能由导电高分子的“渗流途径”决定，当导电高分子质量分数为23% 时，其体积电阻率为1O71O9cm，可作抗静电材料使用。2 高聚物导电机理2.1 结构型导电聚合物导电机理物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电必须具备两个条件：一是要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)；二是大分子链内和链间要能够形成导电通道。在离子型导电高分子材料中，大分子链呈螺旋体空间结构，与其配位络合的阳离子在大分子链段运动作用下，就能够在螺旋孔道内通过空位迁移；或被大分子“溶剂化”了的阴阳离子同时在大分子链的空隙间跃迁扩散。对于电子型导电高分子材料，作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系(至少是不饱和键体系)，长链中的兀键电子较为活泼，特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后，容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间兀电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能量和大分子链振动的推动下，便可传导电流。2.2 复合型导电高聚物导电机理复合型导电高分子材料的导电机理比较复杂。一般可分为导电回路如何形成以及回路形成后如何导电两个方面。实验研究结果表明，复合体系中导电填料的含量增加到某一临界含量时，体系的电阻率急剧降低，电阻率一导电填料含量曲线上出现一个狭窄的突变区域，在此区域中，导电填料含量的任何细微变化均会导致电阻率的显著改变，这种现象通常称为“渗滤”现象，在突变区域之后，体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。Miyasaka等认为高分子基体与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电回路的形成具有很大的影响。在复合型导电高分子材料的制备过程中，导电填料粒子的自由表面变成湿润的界面，形成聚合物一填料界面层，体系产生的界面能过剩，随着导电填料含量的增加，聚合物一填料的过剩界面能不断增大。当体系过剩界面能达到一个与聚合物种类无关的普适常数之后，导电粒子开始形成导电网络，宏观上表现为体系的电阻率突降。复合型导电高分子形成导电回路后导电主要取决于分布于高分子基体中的导电填料的电子的传输。通常导电填料加入聚合物基体中后，不可能真正达到均匀分布，因此总有部分导电粒子能够互相接触而形成链状导电通道，使复合材料导电；而另一部分导电粒子则以孤立粒子或小聚集体形式分布在绝缘的树脂基体中，基本上不参与导电。但是，由于导电粒子之间存在着内部电场，如果这些孤立粒子或小聚集体之间距离很近，中间只被很薄的树脂层隔开，那么由于热振动而被激活的电子就能越过树脂界面层所形成的势垒而跃迁到相邻的导电粒子上，形成较大的隧道电流，这种现象在量子力学中被称为隧道效应；或者是导电粒子问的内部电场很强时，电子将有很大的几率飞越树脂界面层势垒而跃迁到相邻的导电粒子上产生场致发射电流。这时树脂界面层起着相当于内部分布电容的作用。因此，复合型导电高分子材料存在着导电通道、隧道效应、场致发射3种导电机理，复合型导电高分子的导电性能是这3种导电机理作用的竞争结果，在不同情况下出现以其中一种机理为主导的导电现象。3 导电聚苯胺改性聚苯胺是结构型导电高分子聚合物。从2000年开始，国内外已经开始商业化生产和应用聚苯胺，主要作为防腐蚀涂料和抗静电涂料，目前全世界年产量估计为几十吨。根据不同的需要采用不同的改性方法可使聚苯胺在某一方面的功能得到加强，从而拓宽其应用范围。取代改性可提高其稳定和可溶性，但对导电性效果不明显；共聚改性是提高聚苯胺的可溶性、可加工性及在中性或碱性环境中活性的有效方法；对聚苯胺进行掺杂，可在很大程度内改变聚苯胺的电导率，增大其在溶剂中的溶解度；复合改性不仅可使聚苯胺拉伸制膜，而且具有高的电导率及其它功能如催化性等；聚苯胺纳米复合乳胶微球则具有分子结构可设计、电导率可调节及形成特征可控制等优点。国内厂家主要是吉林正基科技开发有限责任公司，国外厂家主要是德国的Ormecon公司。以TritonX一100为乳化剂、正己醇为助乳化剂，得到以苯胺盐酸盐为水相、正己烷为分散介质的反向微乳液。进一步以过硫酸铵为氧化剂，制得导电高分子聚苯胺的纳米粒子。合成条件、掺杂条件、试样密度对聚苯胺电导率有直接的影响。4 聚丙烯腈/聚苯胺导电复合材料 通过对导电聚苯胺进行改性可以生产出纳米颗度、水溶性或有机溶剂可溶等不同性质的导电聚苯胺高分子，根据这些性质的不同，采用不同的方法进行聚丙烯腈/聚苯胺导电复合材料的研制。4.1原液共混改性 导电聚苯胺高分子是纳米粒子，该粒子在硫氰酸钠水溶液中有较好的分散性，可以采用原液共混的方法生产聚丙烯腈/聚苯胺导电复合原液，经湿法纺丝生产抗静电腈纶。导电聚苯胺高分子是水溶性的，也可以采用原液共混的方法生产抗静电腈纶，其工艺比较简单。如果聚苯胺溶于某种有机溶剂，而该溶剂与聚丙烯腈原液又有较好的相溶性，且对腈纶产品性质没有太大的影响，也可以采用上述方法生产抗静电腈纶，但要先进行实验小试。其优点是方法简单，可以实验连续化生产。由于聚苯胺均匀分散于丝束各横截面，聚苯胺消耗量较大，但产品的抗静电性稳定。4.2凝胶扩散改性 导电聚苯胺高分子是水溶性的，如果所形成的电解质粘度小且扩散性强可以考虑在水洗后丝束处于凝胶态有较多孔隙时，用聚苯胺对凝胶进行湿丝束扩散改性。该方法的优点时可以实验连续化生产，且由于聚苯胺分布位于纤维的表面层，所以聚苯胺用量少。4.3聚丙烯腈/聚苯胺原位聚合改性中原工学院材料化学工程系的博士后张旺玺研究了以过硫酸铵为氧化剂，苯胺在聚丙烯腈纤维表面的原位聚合反应制备聚苯胺聚丙烯腈导电复合材料的条件。确定出最佳工艺条件为氧化剂的用量0.2 molL、苯胺的浓度0.10.3 molL，掺杂酸以对甲苯磺酸为最好。聚苯胺聚丙烯腈导电复合材料的质量比电阻在l04105 gcm2范围，聚苯胺在聚丙烯腈纤维表面呈颗粒分布；与聚丙烯腈纤维材料相比，复合材料的断裂强度略有降低，而断裂伸长率基本不变。4.3.1原料及方法该方法所使用的原料有：苯胺、对甲苯磺酸、盐酸、二氯醋酸、过硫酸铵、二丙烯酰胺二甲基丙磺酸、聚丙烯腈纤维。苯胺在聚丙烯腈纤维表面的原位聚合化学氧化合成过程及工艺条件是：反应温度为25，在三口烧瓶中加入0.1molL苯胺、蒸馏水、0.1molL酸，一定量的聚丙烯腈纤维，在4h内不停地搅拌情况下缓慢滴加0.2molL氧化剂过硫酸铵，滴加完毕继续聚合20h；反应产物经洗涤、过滤，在60真空干燥3h。其中，氧化剂用量有一个比较合适的值为0.2 molL，氧化剂用量太高或太低都不利于提高复合材料的导电性及反应产率；在导电聚苯胺合成中，酸性介质的影响也是比较明显的。普通的弱酸离解出氢质子的能力弱，不能对聚苯胺进行有效的掺杂，所得纤维复合材料的导电性差；以对甲苯磺酸为酸性介质得到的聚苯胺聚丙烯腈纤维复合材料的质量比电阻最低，因此导电性最好；苯胺单体的浓度过低，所得聚丙烯腈聚苯胺纤维复合材料的导电性很差，苯胺浓度太低，不利于提高聚苯胺的摩尔质量，且纤维表面不能形成连续的导电聚苯胺结构，难以形成导电通道，苯胺浓度太高时，容易引起副反应，不利于形成高导电性的线性分子结构，降低纤维复合材料的导电性，因此苯胺的浓度控制在0.l0.3molL比较合适。4.3.2复合材料的形态结构及力学性能经原位聚合得到的聚苯胺聚丙烯腈纤维中聚苯胺并不是均匀地分布在聚丙烯腈纤维的表面，而是附着于纤维表面，且呈现颗粒块状结构。将不同掺杂酸得到的聚苯胺聚丙烯腈导电复合材料与聚丙烯腈原纤维的物理力学性能对比可以看出，与原纤维相比，复合材料的断裂强度有稍许下降，断裂伸长率无明显的差异。利用苯胺在聚丙烯腈纤维表面的原位聚合可以制备具有优良导电性能的聚苯胺聚丙烯腈复合材料。提高复合材料导电性的最佳反应条件是：以对甲苯磺酸为掺杂剂，氧化剂的用量为0.2molL，苯胺的浓度为0.10.3molL。聚苯胺树脂在聚丙烯腈纤维表面呈颗粒分布。与聚丙烯腈原纤维相比，复合材料的断裂强度略有下降。由于该方法聚合所需要的时间较长，