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我国饲料中的三聚氰胺摘要：2008 年, 我国个别婴幼儿配方乳粉中含高浓度三聚氰胺事件使世人震惊。奶牛进食含有三聚氰胺的饲料能够导致乳液中的三聚氰胺含量升高，事实证明, 饲料中的三聚氰胺能够通过消化道途径进入奶牛的体液循环系统从而进到乳液中1,三聚氰胺是一种低毒的化工原料。动物实验结果表明，在动物体内新陈代谢很快而且不会存留，主要影响泌尿系统。三聚氰胺量剂和临床疾病之间存在明显的量效关系。三聚氰胺在婴儿体内最大耐受量为每公斤奶粉15毫克。专家对受污染婴幼儿配方奶粉进行的风险评估显示，以体重7公斤的婴儿为例，假设每日摄入奶粉150克，其安全预值即最大耐受量为15毫克/公斤奶粉。根据美国食物及药物管理局的标准，三聚氰胺每日可容忍摄入量为每日0.63毫克/公斤体重。关键词：饲料卫生 三聚氰胺 饲料 食品安全前言：联合国负责食品安全标准的机构国际食品法典委员会日前表示，该委员会已就食品中三聚氰胺的允许含量设立了新标准。新标准规定，婴儿配方奶粉中三聚氰胺含量不能超过1mg/kg，而其他食品或动物饲料中的三聚氰胺含量不能超过2.5mg/kg。世界卫生组织食品安全专家安格莉卡特里斯谢尔强调，所谓的三聚氰胺含量标准指的是食品中三聚氰胺自然的或者不可避免的含量，而非人为添加的含量。任何为了商业利益而故意在食品中添加三聚氰胺的行为都是不可接受的。世卫组织食品安全、人畜共患病和食源性疾病部门负责人约恩施伦特则表示，食品卫生与安全问题是一个全球性问题，制定以科学为依据且所有国家都能遵守的共同标准非常重要。正文1 三聚氰胺简述三聚氰胺是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，重要的氮杂环有机化工原料。三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573 g/cm3(16 )。常压熔点354 （分解）；快速加热升华，升华温度300 。溶于热水，微溶于冷水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油和吡啶等，低毒。在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解放出氰化物。三聚氰胺呈弱碱性，与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三聚氰胺，但在微酸性中（pH 5.56.5）与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂（MF）的原料，还可作阻燃剂、减水剂和甲醛清洁剂等。但由于其含氮量高为66.67 %，无色无味易被染色，传统的凯氏定氮方法又无法将其检测出来，故不法商人将其添加到蛋白饲料中，如：大豆蛋白粉、鱼粉、肉骨粉、玉米蛋白粉及饼粕类等原料或是将其制成饲料添加剂中冒充粗蛋白质，对畜牧养殖业和人类健康造成了严重的危害。2 三聚氰胺在不同动物体内的代谢规律2.1 三聚氰胺在小鼠体内的代谢三聚氰胺过去一直被认为是一种低毒的化工原料，在动物体内代谢很快且主要影响泌尿系统。Mast 等（1983）利用混有14C 三聚氰胺的饲料饲喂小鼠，发现前24 h 内小鼠体液中的三聚氰胺90 % 从尿液中排出，在肾和膀胱中的14C 放射性水平明显高于血浆和肝；24 h 后几乎没有观察到14C 放射性残留物，表明三聚氰胺没有被代谢。Melnick 等（1984） 用高、中和低剂量（9 000 、4 500 和2 250 mg/kg）三聚氰胺分别饲喂雄性和雌性小鼠，指出三聚氰胺对小鼠的毒性症状体现为尿道结石，且雄性小鼠患膀胱癌和肾慢性炎症的概率明显高于雌性。Brown 等（2007）研究也发现，试验小鼠饮食三聚氰胺后，均发现尿道末端管状损害，同时在尿道末端管或集尿管中出现带有条纹的独特结晶体，并且在发生肾衰竭小鼠的肾组织中均能发现三聚氰胺和三聚氰酸。此外，Neerman 等（2004）试验表明：注射三聚氰胺的剂量达到10 mg/ kg 体质量时，对小鼠肝没有损伤，当剂量达到40 mg/kg 体质量时，将会造成肝坏死。林祥梅等(2008) 报道，三聚氰胺在高质量浓度时( 1.667 mg/mL) 与细胞存活率显著相关，三聚氰胺对小鼠的全部不致死的最大剂量大于5 000 mg/ kg 。2.2 三聚氰胺在鸡体内的代谢用添加200 和1 000 mg/kg 日粮的三聚氰胺饲料饲喂蛋鸡，连续饲喂30 d。研究发现，用三聚氰胺的饲料饲喂蛋鸡，2 d 后鸡蛋中三聚氰胺的质量浓度分别达到1.43 和3.76 mg/kg，且高质量浓度饲喂组鸡蛋中三聚氰胺含量明显高于低质量浓度饲喂组，随着产蛋鸡食用三聚氰胺饲料后采食量的下降，鸡蛋中三聚氰胺的质量浓度也缓慢下降。停止饲喂含三聚氰胺饲料后，鸡蛋中三聚氰胺含量显著变化，4 d 后降至10 。同时，此研究也发现，饲喂1 000 mg/kg 日粮的三聚氰胺饲料时，鸡的肾、肺、肝、心脏和胸肉中的残留均比较高，且肾中发现细粒结石，但停药5 d 后代谢均较快。这表明，三聚氰胺在鸡蛋中和鸡体内的富集快，代谢也快。2.3 三聚氰胺在猪体内的代谢通过静注给药方式一次性给5 头断奶仔猪注射6.13 mg/kg 三聚氰胺化合物，血浆消除半衰期为4.04 h，体清除率为0.11 L/(hkg)，表观分布容积为0.61 L/kg，结果表明：三聚氰胺很容易经肾进行排泄，不易出现明显的组织结合现象。孙泽祥等（2009）给试验生猪饲喂三聚氰胺的饲料，分别为2.5、100 和500 mg/kg 日粮，连续饲喂20 d 。研究表明：连续用药后，三聚氰胺在一些组织中具有积蓄作用，但主要以原药形式经肾排泄，故其在尿液中的含量最高。三聚氰胺在猪体内5 d 即达到残留最大值，且在相当一段时间内在尿液中的含量相对稳定，而其在血液中的质量浓度在达到峰值后呈现逐渐下降的趋势。在停药饲喂常规日粮后，三聚氰胺在猪体内可食组织中的残留量呈现下降趋势，10 d 后可降至检测限0.05 mg/kg 以下。3 三聚氰胺检测方法研究进展化工行业通常采用苦味酸法和升华法测定人工合成三聚氰胺的纯度3。由于三聚氰胺属于化工原料, 是不允许添加到食品中的, 所以在三聚氰胺事件发生以前各个国家食品检测的国家标准中均不包含相应内容, 亦即三聚氰胺检测当时各国并无国家标准。在2007 年3 月的毒猫粮、毒狗粮事件之后, 美国FDA 就相继公布了用GC-MS 和HPLC 检测三聚氰胺的详细流程。同样受这一事件的影响, 2007 年6 月14 日, 中国农业部也发布了编号为NY/T1372 -2007 的饲料中三聚氰胺的测定的行业标准。HPLC 法的检测灵敏度为2.0mg/kg, 而GC-MS达到了0.05mg/kg, LC-MS/MS 达到了0.01mg/kg, GC-MS/MS 达到了0.005mg/kg。此外, 在定量的同时, GC-MS 法还能明确被检测成分的分子式, 因此, GC-MS 法被中国农业部确定为饲料中三聚氰胺检测的确证方法4 。德国莱茵TV 集团, 参照美国食品化学品法典( FCC) HPLC-UV 定量方法, 采用HPLC/MS检测方法( 实验室方法) 对婴儿食品、宠物饲料、其它饲料及其原料( 包括淀粉, 大米蛋白, 玉米蛋白, 谷朊粉, 粮油等) 开展了检测, 检测结果具备权威性。目前, 三聚氰胺的检测方法分为浊度法( GB9567 - 1997) 、升华法、重量法( GB 9567 -1988) 、0.5mol/L 硫酸电位滴定法、HPLC、HPLC-MS ( FDA) 、GC-MS( FDA) 和ELISA 法( Beacon,USA) 。不同的三聚氰胺检测方法, 采用不同的提取方法和不同的加( 进)样量, 具有不同的检测范围 , 详见表1。浊度法( GB 9567-1997) 、升华法、重量法( GB 9567 - 1988) 、0.5 mol/L 硫酸电位滴定法为化工行业测定三聚氰胺方法, 用于测定人工合成三聚氰胺的纯度, 不能满足食品中微量检测三聚氰胺项目的要求, 而HPLC、HPLC-MS、GC-MS 方法中用到的仪器非常昂贵、复杂, 需要上百万、甚至上千万的投资, 而且这些方法对样品处理和检测操作的要求也非常严格, 无法满足日常食品卫生执法中大批量检测三聚氰胺项目的要求。三聚氰胺酶联免疫吸附分析( ELISA) 检测方法5 , 可以满足日常食品卫生执法中检测三聚氰胺项目的要求, 具有低成本、高通量检测三聚氰胺项目的优势, 每个酶标板有96 个孔, 除去空白孔和对照孔, 每次能检测80 多个样品, 这是其他三聚氰胺检测方法所无法比拟的, 而且不需要非常昂贵、复杂的仪器, 样品制备过程简捷, 技术操作方便, 检测时间不超过2 小时, 检测范围为20 500ng/mL。但是检测样品中如果存在与三聚氰胺类似的物质, 则有可能会干扰实验结果, 需要采用HPLC、HPLC-MS、GC-MS 方法做进一步的精确分析。表1.三聚氰胺不同检测方法的比较简表方法名称提取方法加（进）样量检测极限检测目的检测分级适用领域浊度法直接检测常量常量纯度分析常规化工行业升华法直接检测常量常量纯度分析常规化工行业重量法直接检测常量常量纯度分析常规化工行业0.5 mol/L 硫酸电位滴定法直接检测常量常量纯度分析常规化工行业HPLC乙腈20uL0.05mg/kg食品安全常规食品安全/卫生执法HPLC-MS三氯乙酸10uL0.01mg/kg食品安全常规食品安全/卫生执法GC-MS三氯乙酸1uL0.05mg/kg饲料安全确证饲料行业/卫生执法ELISA水-甲醇150uL20ng/ml食品安全初筛卫生执法3 监管措施3.1 建立完整有效的饲料质量监控和检测体系针对当前饲料原料可能含有三聚氰胺及个别饲料企业添加三聚氰胺用以冒充粗蛋白的突出问题，我们必须要严格贯彻“饲料安全即是畜禽产品安全”的中心思想，对饲料生产实行全程质量控制，具体操作过程中应严格执行产品质量法、饲料与饲料添加剂管理条例和动物源性饲料产品安全卫生管理办法等。加强对饲料原料中的有害有毒物质、霉菌毒素及严禁添加物质的检测，杜绝不合格饲料原料入场，并对尿素生产环节进行改进，避免三聚氰胺的产生；积极开发无残留、无毒和不良反应的免疫调节剂和抗应激添加剂，严厉打击非法生产经营和使用“蛋白精”违法行为等规定要求；成品饲料要严格的执行质量检测标准，科学制定营养成分和检测指标（粗蛋白- 真蛋白、总磷- 有效磷、粗纤维-NDF、ADF、总能- 有效能及能蛋白比等），并针对当前情况完善饲料检验标准，开发科学有效地检验方法对饲料中三聚氰胺等冒充饲料蛋白的物质进行快速检验。对三聚氰胺开展科学研究，分析研究饲料中三聚氰胺的产生原因、污染途径及在畜产品中残留量、在机体内的代谢规律和毒性等问题。 结论 从1834 年李比希合成三聚氰胺以来, 作为重要的化工原料, 三聚氰胺得到广泛的应用, 现代社会有许多物品的生产制造都以其作为原料, 而一些杀虫剂成份进入动物体内也能够转化成三聚氰胺, 这反映出在动物养殖和食品生产加工的过程中始终存在遭受三聚氰胺污染的客观事实。即使欧、美等发达国家对动物产品及食品中的三聚氰胺含量也是采取制定最高限量的方法, 而不是简单地提出 不可检测到三聚氰胺。因此, 我们要科学地认识、看待这一问题, 既要禁止在动物饲料和食品生产中人为加入三聚氰胺, 也要根据我们的客观条件, 尽量避免和减少各个生产环节的污染, 把产品中的三聚氰胺含量控制在我国政府制定的最高限量之下, 保证消费者的安全。参考文献：1 郑俊贤, 郭光楷, 颜思通, 丘金玉, 邱筱妍, 谢安新, 温志良. 饲料原因能够影响牛乳中三聚氰胺的含量. 中国兽医杂志2010 年(第46 卷)第9 期.2 徐丽兰 单安山 李文博 陈 鹏. 三聚氰胺在动物体内代谢规