木质素液化研究.doc

木质素液化研究中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室朱果逸煤炭和石油的大量使用，带来了日益严重的环境问题地球大气整体炭源的增加带来了温室效应及高硫含量造成的酸雨，而且它们已日见枯竭，特别是我国年石油缺口 2000 年已达 7000 万吨。 生物质能作为可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视， 已成为“绿色化学”的重要研究分支。来自自然界的数量巨大的可再生资源木质素，具有芳香族和脂肪族特性，因此可以用来代替石油和天然气制造低分子量的化学品，如酚和有机酚，苯和有机苯，饱和与不饱和的碳氢化合物，有机酸和有机硫化物等1。 木质素，是一种复杂的天然芳香含氧苯丙烷单体前体（愈创木基、紫丁香基和对羟苯基结构）的三维网状的聚合物，其分子量从几千至几十万，数量上仅次于纤维素2。工业木质素主要来源于制浆造纸工业的废液，全世界每年来自造纸业的木质素量约为5000万吨，其中只有很少一部分得到有效利用（包括大约300万吨木素磺酸盐和10万吨碱木素），大部分排入江河或烧掉（用以提供能源和回收碱），在发展中国家这一问题尤为严重3。由于木质素结构上的特殊性，比纤维难液化，又有量大且较纯的木质素，作为废物尚无有效利用途径，所以木质素液化成芳香族化合物含量大的高辛烷值的燃料或芳香族化工产品的应用研究倍受关注。 1木质素液化工艺研究 1.1 直接液化 直接液化一般是在高压，中低温下进行，反应中一般还会用到溶剂、催化剂，以及一定压力的还原性气体，例如H2，CO2。国外对木质素的直接液化工艺条件进行了广泛的研究。Celeghini, R.M.S 4对从甘蔗渣中分离的木质素进行了液化工艺条件的研究。当用单乙醇胺作为溶剂，以氢气作为还原性气体，以最大的轻质油产率作为目标参数，考查了影响反应的三种主要因素：温度，时间，溶质溶剂比对反应的影响，并进行了优化实验研究。最好的研究发现在最佳工艺条件下的产率是一般条件下的五倍。Edwin,D 等5对几种不同的木质素制取单酚化合物进行了研究。他们考查木质素在几种煤液化中经常用到的供氢溶剂液化行为，例如， 9,10-二氢化蒽。反应温度是 227327。研究发现酚类化合物的产率随着供氢溶剂的供氢能力的增加而增加，极性助溶剂的应用也会增加产率。产物中不同化合物分布跟所用的木质素有关。在反应温度为352，以9,10-二氢化蒽为供氢溶剂，反应时间 4 h，磨木木质素液化的单酚产率最高，达11%。研究同时发现木质素本身也是一个供氢的物质，它能裂解为芳香酮，例如， -苯氧基苯乙酮。Schuchardt, U等6研究了某工厂的水解桉木木质素用甲酸盐作为催化剂，高压水中的液化。当温度为 270，压力为 12 MPa 时，在间歇反应器中，木质素的转化率是49.3%，油的得率是44.8%。然而当温度为300，12 MPa 时，在简单的，低成本的连续反应器，木质素的转化率是 65%，油得率是 61%。油中含有 25%到 30%的氧，主要是取代酚。油中有 42%是低沸点的产物。其中主要是愈创木酚和 2,6-二甲氧基苯酚。Oasmaa, A等7研究了五种硬木和软木的工业硫酸盐木质素，以及一种有机溶剂木质素的液化。当温度为 400，反应时间 40 min，不同催化剂的条件下这些木质素都转化成油状的产品，油的产率占原始木质素的量 49%71%，最高的油得率来自于有机溶剂木质素，用混合催化剂，负载在氧化铝二氧化硅上的镍/钼催化剂与三氧化二铬的质量比是11。由气相色谱分析低分子量的产品（大约占木质素的14%38%）表明产品是不同的烷基苯，苯酚，以及稠环芳烃。Meier, D等8研究了有机溶剂木质素，在间歇和半连续反应中进行催化裂解。在间歇反应器中，研究了催化剂含量（氧化镍/钼占木质素的量 08.6%）对产率以及液化油的影响，随着催化剂含量的增加，产物的氧含量从 20%减少到10%，产物的平均分子量从1140 降到630，分散度从4.6 降到2.0，产物的复杂性也降低了，产物几乎完全脱甲氧基，单酚含量从4.3%增加到 8.1%。而在通入连续氢气流的半连续反应器中，油的性质都有很大的提高，例如，粘度，透明度等。而且获得了最高达 13.1%的单酚产率。Engel D.J 等9研究了木质素在自制的金属硫化物催化剂，低级脂肪醇为溶剂的条件下，氢解产生高产率的单酚。当用甲醇作为溶剂，以硫化亚铁，硫化铜，硫化锡作为催化剂时，最高单酚的产率为 65%，其中 45%为甲酚。作为一种液化溶剂的苯酚，当用木质素焦油作为液化溶剂时，它本身也能形成很高的产率。这就提供了一个用两步法连续液化的的机会。 Steigleder, K.Z等10研究了在钨/镍催化剂条件下，木质素的加氢裂解。获得了高产率的酚类化合物，而且选择性非常高。弱酸性的载体，例如，氧化铝，氧化铝二氧化硅，正磷酸铝，以及二氧化硅正磷酸铝，是非常高效的催化剂载体。如果加氢裂解是在水中，低级脂肪醇，以及路易斯酸（氯化亚铁）中进行，可以提高甲酚以及 C6-C9 酚类化合物的产率。 Kakemoto, G 等11研究了用溶剂分解法，制浆废液作为含有木质素的原料，与一种双环的芳香化合物进行热分解。研究得到的主要产物是甲酚，苯酚，二甲苯酚。同时他们认为，将这些由木质素分解得到的产品，又可以作为有机溶剂法制浆中的溶剂来应用。 1.2 超临界液化 该工艺具有以下优点：（1）高的扩散性和低粘度有利于反应的快速进行；（2）由于超临界流体具有高的密度，所以有很高的溶解能力，可以从反应区快速除去生成焦炭的中间反应产物，从而减少了焦炭的生成，并改善了热传递；（3）溶剂分子包在生成物周围，抑制了生成物的二次反应，从而提高了液体产品的得率，因而具有良好的前景。 Funazukuri,T 等12在管式高压反应器将木质素磺酸盐在亚临界和超临界水中进行液化同时也进行了该样品在氩气条件下高温裂解，实验表明，在400时，在超临界水中液化和裂解相比，获得了更高的油产率。由1H-NMR 图可以看出，在很短的反应时间里，液化油就获得了很高的甲氧基含量和氢含量。Miller, J.E 等人13研究了在反应釜中以碱为催化剂，甲醇和乙醇为溶剂的木质素的超临界液化研究，最后得出在290下，KOH/乙醇中液化产品只有 7%的醚的不溶物，他们还认为碱性越强对液化越有利，要得到最大的液化率，碱必须过量。Saisu,M等14研究了木质素在超临界条件下的液化，分别以水和水/苯酚混合物作为溶剂。 研究发现在水中加入苯酚增加了木质素的液化率， 而且使得到的液化产品的平均分子量比没有苯酚时的更小。 1.3 木质素与煤的共液化 我国的能源特点是富煤缺油，煤炭作为最主要的一次能源，其洁净、高效和非燃料利用越来越受到世界各国的广泛重视。煤液化技术是煤综合利用的一种有效途径，它不仅可以将煤炭转化成洁净的、高热值的燃料油，减轻燃煤型污染，还可以得到许多用人工方法难以合成的化工产品。木质素的加入可以促进煤液化并改善煤液化质量，因此发展煤与木质素的共液化研究符合我国能源特点，可以充分利用资源，缓解能源紧张，还能妥善处理废物，保护环境。Akash, B.A 等15研究了碱木素与美国伊利诺斯州烟煤的共液化，反应在1.1 MPa 的初始氢压，以四氢化萘为溶剂，375温度下进行，研究发现共液化与煤单独液化相比，产生的苯不溶物更少，排阻色谱法研究表明，与它们单独液化相比，产物的平均分子量更低，通过实验数据的分析可以看出，加入木质素使得煤的转化率提高了22%。Lalvani, S.B 等16研究了煤在中等压力、温度条件下的液化，加入木质素可以起到一个增效的作用，能够显著地提高液化产品的质量和产率（达到33%）。例如，来自于在325温度下木质素辅助煤分解中液体产品，比在相同条件下的木质素或者是煤的液化得到了只含有少量的高分子量的苯不溶物，同时得到了更高的低分子量的沥青烯和戊烷可溶物。实验数据分析显示，木质素提高了煤分解反应的稳定性。研究结果还显示，来自于木质素的苯氧基自由基能提高煤的解聚。同时他们也研究了木质素液化产物与煤在较温和的反应条件（375，2.173.55 MPa）下反应，提高了煤的解聚率，最大使得煤的转化率提高30%，同时也研究了反应时间与温度对反应的影响。 由木质素产生的液化物质辅助煤液化提高了产物中戊烷可溶的含量，通过 NMR 和 SEC 分析，以及实验数据提出了煤解聚提高的假设17。Kim, J.W 等18研究了煤与造纸黑液的共液化，他们认为木质素的热解形成苯氧自由基以及其它反应性自由基在低温下对于煤基有很重要的热解作用。这些自由基是高效的活性中间体，能够使得煤中的亚甲基断裂从而促进煤的解聚。同是他们还发现碱能有效地从煤中萃取液体。本工作利用了亚硫酸制浆的黑液解聚煤就是利用了这两种试剂，废液中含有大量的木质素和氢氧化钠，以及其它一些化合物。为了比较和评价煤与黑液共液化的解聚程度，他们也做了在四氢化萘，氢氧化钠与四氢化萘，木质素与四氢化萘体系的液化反应，结果显示，在氢氧化钠与四氢化萘体系中转化率是67%，而在黑液化中更低一些，是60%，说明黑液中一些成分对煤分解有抑制作用。以上的研究表明，当煤与木质素共液化时，煤的液化温度可降低。而且不同研究者得到的实验结果都表明，与煤单独液化相比，煤与生物质共液化所得到的液化产品质量得到改善，液相产物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。产生这些结果的原因可能是木质素的热解形成苯氧自由基，以及其它反应性自由基在低温下对于煤基有很重要的热解作用。当使用含有苯酚类基团的溶剂进行液化时，煤的转化率也有显著增加。 2 液化产物的精制 木质素液化的产物成分很复杂，而且含氧量比较高，直接利用还是有困难。通过精制处理可以提高液化产物的质量。目前研究的有连续的双反应器催化体系。Srinivas,S.T 等19研究了常压下，在HZSM-5，硅石氧化铝，以及两者的混合物作为催化剂，在双反应器系统中的生物油的热催化提质为液体燃料。这些生物油是通过快速热处理枫树木材得到的，工作的目的是提高催化剂的寿命。因此第一个反应器是无催化剂的生物油的热裂解，第二个反应器里有所需的催化剂对裂解产品进行提质加工。研究了不同的工艺条件，例如，温度（350410），催化剂的种类等，对有机液化产品的质量数量的影响。当用HZSM-5 作为催化剂时，有机液体产品的产率最大是27.2%，芳香烃的选择性是83%，对于芳烃和脂肪烃选择性最高的是两者混合的催化剂。在所有催化剂的条件下，要得到最大的有机液体的最优化的反应条件是温度370，以及一个更高的空速。气体产品主要是CO 和CO2，以及C1-C6 的烃类，数量占生物油的2%30%。催化剂的失活是因为结焦，能够再生获得最初的活性。Sharma, R.K等20研究了在常压下，在催化剂HZSM-5上的木质素快速裂解产生的油的催化精制为烃类燃料。木质素裂解的部分产品是从裂解油中除去水溶性的成分得到的。提质过程是在一个连续的双催化反应器系统中完成的。反应温度 300400（第一个反应器），350450（第二个反应器）。由于裂解油的粘度很大，所以它是与四氢化萘一起共处理。目的是产生最大量的有机可蒸馏的产品和最高的芳烃含量。从第二个反应器里得到的产品占裂解油的 22%31%，其中芳烃含量达到84%。气体产品主要是CO 和 CO2，占8%19%，与单反应器的结果比较，双反应器系统更有利，当第一个反应器的温度是340时，从双反应器中得到的芳烃含量增加了两成，焦化木炭比单反应器低25%。 3 木质素液化的发展方向及面临的一些问题 研究主要有以下几个方向： （1） 进一步研究木质素液化的反应机理，这不仅有利于木质素液化技术的深入发展，而且可为造纸工业中的废液处理等开辟新的应用前景； （2） 在掌握木质素液化机理的基础上，结合超临界状态下的反应体系等新技术，开发新的催化剂，溶剂与反应体系，进一步发展新的液化方法，实现液化过程的“绿色化”； （3） 进一步研究液化产物在高新技术领域的应用，以提高产品的附加值，为液化技术走向产业化奠定基础； （4） 发展木质素和其他生物质（植物秸秆、垃圾废弃物、工业废弃物等）共液化技术。 同时我们也可以看到一些问题： （1）基础研究有待加强。木质素加氢液化技术正处于发展阶段，其液化机理和过程控制因素还不完全清楚，研究人员还要试验采集大量数据，进行理论研究，建立液化动力学模型，进而开发出更合理的工艺路线和设备。 （2）液化产物油的精制技术有待完善。 液化所得的产物油含氧量高、热值低、腐蚀性强，需要进一步精制才能利用， 但其不稳定性又导致精制比较困难。 目前对产品油的分析测试还不完善，分离手段也有待改进。 （3）木质素加氢液化产物油的成本还较高。木质素的成本较低，但是利用其制取低分子量的化合物或者燃料油的成本较目前的石化原油还是偏高了一些，所以有待进一步开发出合理的生产工艺。 4 结 语 木质素液化技术在理论上是切实可行的， 有着广阔的应用前景。 特别是在常规能源日渐减少，环境问题日益严重的今天，作为可再生，无污染的能源替代物，木质素液化具有广泛的社会效益，极具开发价值。因此，政府应对此项技术给以大力的支持。 参考文献： 1 朱清时. 化学的绿色化和绿色植物的化学转化J. 世界科学研究与发展, 1998, 20(2): 12-17. 2 蒋挺大. 木质素M. 北京: 化学工业出版社, 2001. 3 Jacobson R E. 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