日本化学外加剂的现状与展望.doc

日本化学外加剂的现状与展望作者不详 作者不详一、削言 混凝土化学外加剂作为构成混凝土材料中的第5成分，已经占居重要位置，说其在所有的混凝土中都已应用也并非言过其实的。 在最近的建设工程的高度技术化中，使用化学外加剂已经被提出作为保持和提高混凝土的耐久性、施工省力化的措施的新工法。在这种形势下，化学外加剂也逐渐发展起来。 本文叙述迎合世界上极高水准的化学外加剂的历史及其开发过程，在混凝土新的需要中，对保持并提高混凝土耐久性、高强度混凝土、超高强度混凝土及多样化的新要求的相应措施和今后的展望等。主要涉及有关新的化学外加剂高性能AE减水剂。二、外加剂的历史 在混凝土和砂浆中添加外加剂，引入空气，改善和易性的想法，从公元前就有在灰泥等石灰系水硬性物质中用牛油的例子，传说在罗马时代混合性的血和脂、牛奶等。1、第一代的化学外加剂(l)AH剂 在1824年发明的波特兰水泥中作为外加剂使用的物质，在美国已确认作为混合的天然水泥助磨剂使用的油脂的抗冻性效果，在PCA（美国波特兰水泥协会）的助磨剂的研究中，可以看到从1930年就进行了以生油、松脂、硬脂酸等为成分的物质的效果的研究。以此契机推进了AE剂的研究，现在，主要是用树脂皂为首的阴离子系界而活性剂。(2)减水剂、AE减水剂 与上述几乎相同的时期，已确认将纸浆废液添加到混凝土中，可以改善混凝土的和易性和提高混凝土的强度、耐久性。对于这种AE剂由于引入微细的气泡而提高抗冻性和由于滚珠轴承作用而改善和易性的效果，可以看成由于水泥粒子的分散而改善和易性为主要的机能。因此也得到所谓提高混凝土的耐久性和水密性的效果。现在。在预拌混凝土工厂一般使用的AE减水剂，由于在这种减水剂的功能中并用于AE剂的性能，所以也保持了抗冻性的效果。其化学成分认为有以下4种，而a、b系的较多。a、木质素磺酸盐及其衍生物。b、羟基羧酸盐c、多元醇衍生物d、聚羧酸盐按照使用减水剂、AE减水剂混凝土的凝结时间分时，减水剂、AE减水剂有标准型、缓凝型和促凝型。另外，按氯化物离子量也可分为种、种、种，由JIS6204（混凝土化学外加剂）中的规定值确定。2、第二代的化学外加剂本节的题目为“第二代的化学外加剂”，其意义是在于这以后的化学外加剂的开发应该利用新的合成技术，对应于混凝土的新要求进行开发。不言而喻，在AE剂、减水剂的应用研究和改性研究中也应用新的技术。例如，在减水剂和AE减水剂中也有木质素磺酸盐的改性和羟酸盐的开发等。而对于开发初期的具体要求，开发的意义有高性能减水剂的开发、还有作为其应用的流化剂、高性能AE减水剂、缓凝剂、促硬的开发等稍有区别的方面。（1）、高性能减水剂在日本高性能减水剂的开发是在六十所代中期，可以看到，由于这种化学外加剂的研制，大大推进了混凝土的高强度化和耐久性的提高。在这种成分中，萘磺酸甲醛缩合物是1936年由Kennedy发现的，但在日本用更高性能的高缩合型研制的成分是在六十年代中期，在1962年服部发表了很多水泥与萘磺酸甲醛高缩合物配合中的高减水效果的论文。现在，在混凝土制品工厂已经用于离心捣固的预应力混凝土桩、杆和预应力混凝土桁架桥等高强度混凝土的制造。密胺磺酸甲醛缩合物是德国在同时期研制的产品，以后引进日本用于高强度混凝土的制造。高性能减水剂主要成分中，主要几种物质表示如下。a、 萘磺酸甲醛高缩合物盐b、 烷基芳基磺酸盐聚合物c、 萘磺酸改性木质素缩合物d、高缩合三嗪系化合物e、羟甲基密胺缩合物f、含氮型磺酸盐这些高性能减水剂与木质素系和羟基羟酸系的AE减水剂不同，在具有高的减水性能的同时，即使增加掺量也没有缓凝的特性，而具有坍落度经时损失增大的倾向，因此用于拌合后很快使用的混凝土制品和用作在现场添加的流化剂的主要成分。萘磺酸甲醛高缩合物是在制造时由烷基萘和特殊木质素磺酸混合，再与甲醛共缩聚得到的制品，也已市场销售，而其性能与单用萘的制品没有大的差别。（2）、流化剂对应于六十年代后半期的混凝土泵送施工方法的普及、集料情况的恶化，要求单位水量更少的、施工性良好的混凝土，为此研究的产品为流化剂。六十年代在德国，为改善于硬性混凝土的施工的施工性能，使用密胺磺酸甲醛缩合物是流化剂的开端。而在日本1975年烷基芳基磺酸盐高缩合物作为流化剂已经实用化。而且，几乎在相同时期，密胺磺酸甲醛缩合物也已实稳定为目的，保持适度的引气性，在制造时也有采取混合烷萘，共同作用等对策的流化剂。为使坍落度的经时降低量尽可能的少，并用了特殊木质素磺酸的流化剂也已在市场销售。作为流化剂的主要成分除上碠以外还有聚羧酸盐。（3）高性能AE减水剂这20年间的化学外加剂的开发进度有惊人的方面，其背景有过支施工方法的变化，保持和提高混凝土耐久性的要求，高强度混凝土、超高强度混凝土的普及等社会的要求。高性能AE减水剂是为了对应这种需要而研制的产品。在土木学会、日本建筑学会的高性能AE减水剂混凝土的施工指南（草案）的术语意义中作为“在混凝土搅拌时与其它材料一起投入搅拌机使用的外加剂，有引气性能、比AE减水剂有高的减水性和良好的坍落度保持性能的外加剂”。高性能AE减水剂根据其主要成分可大致分为萘系、聚羧酸系、密胺系及氨基磺酸系。如上述，高性能AE减水剂的特征在于具有高的减水性能和抑制坍落度降低的性能，而其减水剂机理在于用其强的分散能力分散水泥粒子。其机理与过去的高性能减水剂没有本质的区别。水泥粒子的分散作用因外加剂化学成分而异，有由于静电排斥引起的分散和由于静电排斥加立体障碍作用和浸润作用引起的分散。由于静电排斥引起的分散作用在于水泥粒子的表面吸附着承担高性能AE减水剂的分散作用的成分，由于其带负电荷而产生斥力，防止了水泥粒子一段时期的二次凝聚（DLVO理论）。由于立体障碍作用引起的分散作用说明由于水泥粒子表面的松散毛刺状的某种高分子分散剂的吸附层相互接近、交叉时的立体障碍，同样地防止了一段时期的二次凝聚（称作熵效果）。对于高性能AE减水剂与其它化学外加剂差别较大的特征抑制坍落度损失机理，已有各种各样的提法，关于徐放性高分子，在1986年饭塚等已报道，而关于水溶性接枝聚合物，在1988年木之下等已作了报道。前者认为由于徐放再分散的成分，抑制了坍落度下降主要原因的水泥粒子二次凝聚，后者是利用外加剂的分子结构实行物理的抑制水粒子的二次凝聚。其它，也有改性木质素的作用和有立体松散毛刺状高分子、交联高分子对抑制坍落度效果的的报导。（4）缓凝剂、早强剂化学外加剂除上述以外还有具有调节混凝土凝结时间的机能的外加剂。缓凝剂是吸附在水泥的水硬性矿物组成中的主要成分C3A和C4AF表面上，延缓水泥水化反应的外加剂。其化学成分以下述物质为主。a） 羟基羧酸盐b） 木质素磺酸盐及衍生物c） 多元醇衍生物缓凝剂除了作为减水剂、AE减水剂、高性能AE减水剂的缓凝成分之一使用外中，也有用超缓凝剂的名称用于混凝土新旧浇注接缝部位的整体化施工，抑制坍落度下降等。最近，也开发了使粘附在混凝土混凝土搅拌车的转筒内的混凝土凝结时间延缓一段时间的化学外加剂，现在正在实施各种实验。早强剂主要用于寒冷天气中混凝土的施工和为了缩短混凝土工程的工期。在日本是作为用于同样目的的减水剂、AE减水剂是早强成分之一使用的。其化学成分表示如下。a. 氯化钙b. 三乙醇按等有机碱衍生物c. 硫（代）氰酸盐d. 亚硝酸盐等其中氯化钙，因混凝土中的氯化物总量有限定，可以判定除无筋混凝土施工时，即使在外面气温降低到-15的气象条件下，如果混凝土的浇注注温度在10以上，能保持浇注后12小时在0以上的条件，就能够浇筑混凝土。其化学成分有如下一些已报道。a） 聚乙二醇酯衍生物与无机氮化合物的复合物b） 含氮化合物的钙盐与羟基系复合体（5） 其它外加剂使用过去作为砂浆混合剂使用的增粘剂的混凝土、砂浆，具有极少材料分离的特性，特殊水中混凝土用外加剂就是利用这种材料不分离的特性于15年前研制的。现在在日本有纤维素系和丙烯系2种。纤维素系是非离子的水溶性纤维素醚，有带OH基的亲水性大的羟基乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。丙烯酸系是以聚丙烯酰胺的聚合物为主要成分。使用流化剂为并用的外加剂。 减缩剂到70年代已经实用化。以减少混凝土的干缩龟裂为目的而使用的。其化学成分有下述几种。A) 低级醇烯化氧付加物B) 聚醚系C) 聚乙二醇系有机系防水剂是以提高砂浆和混凝土的水密性为目的使用的。其主要成分是脂肪系的高级脂肪酸衍生、石蜡系、沥青系的物质。脂肪酸系的防水剂与水泥水化反应生成的氢氧化钙结合，生成憎水性的脂肪酸钙。除这些以外有树脂系和橡胶乳，也有提高韧性和耐药品性的效果。钢筋混凝土防锈剂是用于防止混入氯化物的钢筋混凝土钢锈蚀的外加剂，大多是以亚硝酸钙为主要成分，加多磷酸盐、高分子脂肪酸盐、多元醇类得到的物质。起泡剂是为了付与混凝土轻质化、隔热性、不燃性、耐火性、隔音性而使用的外加剂，有高级烷基醚硫酸盐，烷基苯磺酸盐那样的表面活性剂系、树脂皂系、蛋白系的物质。最近，大坝工程中的RCD施工法，混凝土路面工程中的RCCP施工法逐渐增加。超于硬性混凝土用外加剂用于以提高振捣作业的效率、提高密实性为目的的用途，其成分大多为木质素磺酸盐和改性木质素中加烷基醚聚合物、羧化高分子、聚烷基乙二醇复合的物质。其它，以羟基羧酸酯和聚羟基羧酸酯为主要成分的降低水化热的外加剂也已市场销售。另外，以亚硝酸锂和已基三甲氧基硅烷为主要成分的碱集料反应抑制剂也有报道。以上叙述了化学外加剂的历史与现状。各种外加剂的使用目的示于表2，供参考。三、对应于混凝土的新要求1、对应于混凝土耐久性的提高在最近的混凝土工程中，由于江河产集料的枯竭，利用碎石作为粗集料，利用海砂和碎砂作为细集料已经普通化了。特别是在今后，海砂在部分地区有限制采取的动向，处于向碎砂转移的状况。另外，泵送施工法显著的普及，配筋复杂的构件的混凝土浇筑等，对施工性好且单位水量少的混凝土的要求很高。日本建筑学会为了对应于上述状况下混凝土的早期恶化，于1986年JASS5的修订中，作为原则规定了坍落度在18cm以下，单位水量在185kg/m3以下。日本全国预拌混凝土工业组合会在80年代中期的调查结果如图2所示，在使用碎石的混凝土时，以关西为中心的许多地区难以通过单位水量在185以下的规定。该调查结果是80年代中期的情况，可以判断现在处于更严酷的状况。今后为了保持提高混凝土的耐久性，用于制造单位水量更少，且施工性能好的混凝土的化学外加剂是必要的。据判断能够适合JISA 5308的标准的高性能AE减水剂是极为有效的外加剂。对应于这种状况，日本混凝土化学外加剂协会委托日本建筑学会、土木学会制定使用高性能AE减水剂的混凝土化学外加剂协会委托日本建筑学会、土木学会制定使用高性能AE减水剂的混凝土的施工指南（草案）、质量基准、规范，日本建筑学会于1992年6月、土木学会于1993年7月已经发刊(见下表)。由于预拌混凝土行业等用户希望这种外加剂的标准化，而且也有必要使化学外加剂体系化，因而提请通商产省技术院使高性能AE减水剂的工业标准化。1993年8月有JTSA 62049（混凝土化学外加剂）工业标准修正原案的调查及制订的委托，9月委员会已开始工作。2、对应于高强度混凝土、超高强度混凝土日本从10年前开始，在建筑领域超高层RC造建筑物和跨度建筑物逐渐发展起来。建设这种构筑物时，混凝土的高强度化、超高强度化成为不可缺少的条件。最近也已实现设计基准强度600 kgf/m2的构筑物。即使在土木领域，预应力混凝土桥等逐渐实用化。最近，650 kgf/m2以上，1000 kgf/m2的超高强度混凝土的构筑物也部分实用化。这样，为了制造施工性能好、高强度、超高强度的混凝土，高强度用高性能AE减水剂是不可缺少的材料，在混凝土化学外加剂协会与建筑研究所的共同研究中，积极推进了这种化学外加剂的开发。表3、表4在这期间进行的实验中的混凝土种类和外加剂的主要成分，1991年开发以目标设计基准强度1000 kgf/m2 (坍落度25cm，水胶比22%)为对