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肾上腺素在Nafion/碳纳米管/聚(3, 4-乙烯基二氧噻吩)修饰玻碳电极上的电化学行为及测定摘要：制备了一种测定肾上腺素的化学修饰电极和电化学分析方法。与裸玻碳电极相比，碳纳米管修饰电极可显著提高肾上腺素的氧化峰电流。关键词：3，4-乙烯基二氧噻吩；碳纳米管；肾上腺素；修饰电极1 引言肾上腺素(epinephrine, EP)是存在于哺乳动物中枢神经系统中一种重要的儿茶酚胺类神经递质1，以有机阳离子的形式存在于神经组织与体液中。其浓度的变化通常导致某些疾病的产生2。因此，对肾上腺素在神经系统，药物分析，生命科学等方面的定量测定分析具有十分重要的意义。目前已报道了多种用于分析和检测肾上腺素的化学分析方法，主要有高效液相色谱法3、荧光法4、流动注射法5、毛细管电泳6和电分析方法7。化学修饰电极法(CMEs)由于具有高灵敏度、重现性和选择性等优点而在电化学分析方法中显得尤为突出。比如，多壁碳纳米管修饰电极8、碳糊修饰电极9、聚合物修饰电极10-11、L-色氨酸12、金纳米粒子修饰金电极13等等。 导电聚合物已经广泛的应用于多个领域，比如，电子设置；光发射二极管；电镀板显示装置；能量吸收和转换器以及传感器等。聚3，4-乙烯基二氧噻吩因其良好的电子传导能力和较高的抗氧化能力而得到广泛的重视。由于3，4-乙烯基二氧噻吩单体3，4位上噻吩环有效地阻碍了反应的进行，所以它可以在较低的氧化电位层层有序的发生电化学聚合反应。而且单体能够溶于少量的水，有机溶剂和表面活性剂的稀溶液，鉴于此，实验在含有一定量的DNA钠盐和十六烷基三甲基溴化铵的高氯酸锂溶液中聚合，其中，加入DNA钠盐的目的是其能够使聚合得到均匀、稳定的噻吩膜14。 碳纳米管(CNTs)是1991年发现的一种新型碳结构，具有诸多奇特的电化学性质，在许多领域有广阔的应用前景15-16。由于碳纳米管修饰电极能降低底物的过电位，增大电流响应，降低检出限，在电催化方面具有独特的优越性，所以它已经成为在纳米技术领域是一种十分重要的纳米材料。利用碳纳米管修饰电极可以测定DNA17、过氧化氢18、ethidium bromide 19等。Nafion作为一种全氟化高分子聚合物磺酸盐阳离子交换剂，因具有良好的成膜性、较高的分散能力和稳定性等，而受到分析化学工作者的青睐20。本实验把功能化的碳纳米管在Nafion中均一分散得到的混合物作为修饰材料，并将其和3，4-乙烯基二氧噻吩结合起来制备Nafion/碳纳米管/聚(3, 4-乙烯基二氧噻吩)复合膜修饰电极，该复合膜的比表面积增大，电催化性能显著增强，固用于肾上腺素的电化学行为研究。2 实验部分2.1 主要仪器与试剂273A恒电位/恒电流仪（美国EGG公司）上进行；三电极体系：GCE为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极；CV、DPV方法在CHI760C (CH Instruments) 电化学工作站上进行；KQ-50型超声波清洗器（昆山市超声波仪器厂）；10 mL、50 mL微量进样器；PHS-3型酸度计（上海第二分析仪器厂）；电子天平；HJ-3恒温磁力搅拌器（江苏金坛医疗仪器厂）；肾上腺素（上海试剂一厂），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（天津科密欧化学试剂有限公司）；DNA钠盐 (ct-DNA)（Sino-American Biotechnology）, 3，4-乙烯基二氧噻吩(EDOT)（苏州贝利医药原料有限公司）；高氯酸锂( ) ，邻苯二甲酸氢钾，磷酸二氢钾等都为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。2.2单壁碳纳米管的功能化按照如下所述的方法将碳纳米管进行功能化处理21。首先，将20 - 30 mg SWNTs加入到15 mL以1:1混合的68%硝酸和98%浓硫酸溶液的反应皿中，将微波消解时的微波功率设置为800 W，压力设置为0.2 MPa，微波消解的时间定为3分钟。然后，将微波消解后得到的该混合物用水稀释后用0.2 m孔径的聚四氟乙烯薄膜进行过滤。再将滤液转移到浸在二次水中的渗析袋中，每隔一段时间更换一次二次水直至滤液呈中性，最后，在真空干燥箱中烘干，即可得到纯化的单壁碳纳米管。2.3修饰电极的制备先将玻碳电极在金相砂纸上打磨成镜面，再用150 nm湿润的Al2O3在抛光布上抛光，用蒸馏水冲洗干净，超声5 min, 氮气吹干。以玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl电极和Pt电极分别作为参比电极和对电极，将三电极置于含50 L 3，4-乙烯基二氧噻吩，2 mg/ml 的DNA钠盐，0.2 mg/ml十六烷基三甲基溴化铵, 0.1 M高氯酸锂(LiClO4)溶液中，使用273A恒电位/恒电流仪中的恒电流法(CE)在电流密度为1mA/cm2的条件下电聚合100 s来制备聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)修饰玻碳电极,聚合结束后取出电极晾1 min左右，再将修饰电极转移到pH 7.0的0.1 M磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，于-0.20.6 V范围内循环扫描10圈至得到稳定的循环伏安曲线，至此制得聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)修饰玻碳电极(记做PEDOT/GCE)。2 mg混酸预处理的SWNT分散在1 ml 0.5wt.%Nafion溶液中，然后超声30min左右就可得到分散很好的SWNT/Nafion混合液。取5L该混合液滴涂到PEDOT修饰玻碳电极表面，使其自然干燥，这样即可得到Nafion / SWNTs/PEDOT/GCE。将制备好的修饰电极置于pH = 7磷酸盐缓冲溶液中在-0.2 - + 0.6 V范围内循环伏安扫10圈，直到得到稳定的循环伏安曲线为止。2.4 电化学阻抗检测电化学阻抗在CHI 760C电化学工作站上进行，实验的频率范围为1 Hz 100 kHz, 应用的正弦波电压的振幅为5 mV, 直流电压设为0.22 V。电化学阻抗谱图在0.1 M KCl含有20 mM K3 Fe(CN)6:K4Fe(CN)6 (1:1) 溶液中进行，得到平面阻抗谱图(Nyquist plots)。2.5 实验方法采用三电极系统，玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为对电极，将三电极置于含一定量的0.1 M PBS中，以一定的扫描速度在合适的电位范围内进行电位扫描，记录电流-电位曲线。实验均在室温（约25）下进行。3 结果与讨论3.1不同修饰电极在K3Fe(CN)6中的循环伏安曲线图3-1 GCE (A)、Nafion/SWNTs/GCE (B)、PEDOT/GCE (C) Nafion/SWNTs/PEDOT/GCE (D)在1mM K3Fe(CN)6中的循环伏安曲线，扫描速度：100 mV s-1.如图3-1所示，为GCE (A)、Nafion/SWNTs/GCE (B)、PEDOT/GCE (C) Nafion/SWNTs/PEDOT/GCE (D)在1mM K3Fe(CN)6溶液中的循环伏安曲线图。在裸玻碳电极GCE (A)上，K3Fe(CN)6表现出一对可逆的氧化还原峰电流，峰电位差为78 mV. 在Nafion/SWNTs/GCE上，K3Fe(CN)6的氧化还原峰电流稍微有点增加，这是由于单壁碳纳米管本身带正电荷，能够促进电子在电极表面的转移速率。而PEDOT/GCE (C)在K3Fe(CN)6溶液中的电化学响应显著增大，是由PEDOT膜产生的背景电流较大造成的。相比较而言，K3Fe(CN)6在Nafion/SWNTs/PEDOT/GCE (D)上的氧化还原峰电流最大，这主要是因为Nafion/SWNTs与PEDOT之间的相互作用，导致电极表面的电子传递速率有所加快。3.2 EP在不同修饰电极上的循环伏安行为图3-2 5.0 10-5 mol/L EP在GCE (A)、Nafion/SWNTs/GCE (B)、PEDOT/GCE (C) Nafion/SWNTs/PEDOT/GCE (D)上的循环伏安曲线，缓冲溶液0.1 M pH 7.0 PBS，扫描速度：100 mV s-13.3 支持电解质pH值对EP伏安行为的影响图3-3.不同pH值的0.1 mol/L PBS中，5.0 10-5 mol/L EP在修饰电极上的循环伏安曲线；扫速：100 mV/s.图3-3.在0.1 mol/L PBS 5.0中， EP的峰电位与pH值的关系曲线3.4 扫描速度对EP伏安行为的影响图为5.0 10-5 mol/L EP在上不同扫速下（20-200 mV/s）时的循环伏安曲线.图EP的氧化还原峰电流I pa、Ipc与扫描速度的二分之一次方的线性关系图。3.5 干扰实验3.6 修饰电极的重现性和稳定性3.7 工作曲线图在0.1MPBS5.0中，肾上腺素标准溶液浓度分别为2.0，6.0，10.0，15.0，20.0，30.0，40.0，50.0，60.0，80.0，100.0，150.0，200.0，250.0，300.0 M时的循环伏安响应曲线。扫速为100 mV/s.图 EP的氧化峰电流与其浓度的线性关系曲线4小结参考文献1 M.E. 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