北航高分子物理课件 4第2章-8.pdf

2 8 高分子链构象统计高分子链构象统计Conformational statistics of the polymer chain 末端距末端距 end to end distance 线型高分子链两端的直线距离 与高分子链的柔性和长度有关 线型高分子链两端的直线距离 与高分子链的柔性和长度有关 h 2 h h 2 h 由于不同的分子及同一分子在不同的时间其末端距是不同 的 所以应取其统计平均值 又由于的方向是任意的 故 而或则是标量 称作 由于不同的分子及同一分子在不同的时间其末端距是不同 的 所以应取其统计平均值 又由于的方向是任意的 故 而或则是标量 称作均方末端距均方末端距和和根 均方末端距 根 均方末端距 root mean square end to end distance 0 h 均方旋转半径 均方旋转半径 支化高分子 线团状高分子链的质量中心与线团中 任一质点间距离平方的平均值 支化高分子 线团状高分子链的质量中心与线团中 任一质点间距离平方的平均值 mean square Radius of gyration 2 可以证明可以证明 对于对于 高斯链高斯链 当分子量很大时当分子量很大时 其其 无扰均方末端距无扰均方末端距 和和 无扰均方旋转半径无扰均方旋转半径 之间存在如下关系之间存在如下关系 2 0 2 0 6 h 2 8 1 均方末端距的统计计算法均方末端距的统计计算法 假设 假设 1 一根高分子链由一根高分子链由z个统计单元头尾联结而成个统计单元头尾联结而成 z 1 2 每个统计单元可以看作是一个长度为每个统计单元可以看作是一个长度为b的刚性棍子 的刚性棍子 3 统计单元之间自由联结 统计单元之间自由联结 4 统计单元不占体积 统计单元不占体积 0 22 dhhhWh W h 末端距的几率分布函数末端距的几率分布函数 高分子链的一端固定在坐标原点高分子链的一端固定在坐标原点 另一端在空间的位置随时间 而变化 另一端在空间的位置随时间 而变化 末端距是一个变量末端距是一个变量 而均方末端距可用下式表示而均方末端距可用下式表示 h 2 h 求解求解W h 三维空间无规行走模型三维空间无规行走模型 三维空间无规行走模型 一个盲人从原点出发 在三维空 间内无规行走 每跨一步距离为 三维空间无规行走模型 一个盲人从原点出发 在三维空 间内无规行走 每跨一步距离为 b 则跨了 则跨了z z 1 步之后 他出 现在离原点 步之后 他出 现在离原点球壳内的 概率为 球壳内的 概率为 dhhh dhhedhhW h2 3 4 22 2 3 4 22 hehW h 高斯分布函数高斯分布函数 凡末端距分布满足高斯分布的高分子链称为凡末端距分布满足高斯分布的高分子链称为高斯链高斯链 2 2 2 3 zb 高斯统计链高斯统计链 0 h hW h h G G为最可几末端距 即分布函数极大值所对应的末端距 为最可几末端距 即分布函数极大值所对应的末端距 从高斯分布函数 可以求得高斯链 末端距的各种统计平均值 从高斯分布函数 可以求得高斯链 末端距的各种统计平均值 b z hG 3 21 平均末端距平均末端距b z hdhhwhG 3 82 0 G h 均方末端距均方末端距 2 2 0 22 2 3 zbdhhhWhG 2 G h 如果高分子链完全伸直如果高分子链完全伸直 则则L max zb 各种末端距之间的关系为各种末端距之间的关系为 b z b z bzzb hhhL G GG 3 2 3 8 2 max 2 2 max G h L z max 2 L h b G 22 max zbh zbL G 该高分子链的最大伸长比 为该高分子链的最大伸长比 为 11 maxmax z 最大伸长率为最大伸长率为 z bz zb h L G 2 max max 2 8 2 均方末端距的几何计算法均方末端距的几何计算法 N i iNjf llllh 1 21 L 以 单键组成的碳链高分子为例以 单键组成的碳链高分子为例 1 完全自由联结链完全自由联结链 freely jointed chain 假设假设 a 主链由主链由 N 个 单键头尾个 单键头尾联结联结而成 每个键的键长为 而成 每个键的键长为 l 但不占体积但不占体积 b 键完全自由内旋转 键角 键完全自由内旋转 键角 不定不定 则该高分子链的末端距应是各个键长的矢量和则该高分子链的末端距应是各个键长的矢量和 N i j N j iNNjf llllllllh 11 2121 2 LL 则有则有 下标下标 f j 自由自由联结联结链链 均方末端距均方末端距 NNNN N N N i N j jijf llllll llllll llllll llh L LLLLLLLLLL L L 21 22212 12111 11 2 在数学上在数学上 表示在上的投影与的模的乘积表示在上的投影与的模的乘积 当当i j的项的项 共共N项项 i j 的项的项 这是因为 对于自由 这是因为 对于自由联结联结链链 键在各个方向取向的几率相等键在各个方向取向的几率相等 ji ll i l j l i l 2 lll ji 0 ji ll 所以所以均方末端距均方末端距 而链完全伸直时的长度而链完全伸直时的长度 22 Nlh jf 2 12 max jff hNlL 2 键长键角固定但内旋转自由的链键长键角固定但内旋转自由的链 自由旋转链自由旋转链 freely rotational chain 假设假设 a 主链由主链由 N 个 单键头尾联接而成 每个键的键长为个 单键头尾联接而成 每个键的键长为 l 0 154nm 但不占体积但不占体积 b 单键内旋转自由 但相邻单键间的键角保持为 单键内旋转自由 但相邻单键间的键角保持为 109 28 即每个单键只能出现在以相邻键为轴 以 即每个单键只能出现在以相邻键为轴 以2 180 109 28 为顶角的锥面上为顶角的锥面上 NNNN N N N i N j jirf llllll llllll llllll llh L LLLLLLLLLL L L 21 22212 12111 11 2 则该高分子链的均方末端距为则该高分子链的均方末端距为 其中对角线各项其中对角线各项 共共N项项 临近对角线各项临近对角线各项的项的项 共共2 N 1 项项 对角线起第三项对角线起第三项 共共2 N 2 项项 依此类推共依此类推共2 N m 项项 2 lll ji cos cos 2 1 lllll ii cos cos 2222 2 llll ii cos cos 22 mm mii llll 2 2 1 222 cos1 cos1cos2 cos1 cos1 cos2cos 2 2cos 1 2 N N rf N Nl NNNlhL cos1 cos1 22 Nlh rf 因为因为N 很大很大 N 1 所以所以 因此因此 cos1 cos1 22 Nlh rf 对于碳链 有对于碳链 有 180 109 28 因此 因此 3 1 cos 22 2Nlh rf 若将碳链完全伸直成平面锯齿形若将碳链完全伸直成平面锯齿形 这种锯齿形长链在主链方向 上的投影为 这种锯齿形长链在主链方向 上的投影为 Lmax 可以证明可以证明 2 2 2 jfrf hh 与完全自由联结链的均方末端距与完全自由联结链的均方末端距 22 Nlh jf 相比相比 22222 max 3 2 2 cos1 lNlNL 由由Lmax和可以求得该高分子链中包含的统计单元和可以求得该高分子链中包含的统计单元 即链段即链段 的数目与长度如下 的数目与长度如下 N Nl lN h L z rf 3 1 23 2 2 22 2 2 max ll Nl Nl L h b rf 45 26 2 2 3 2 max 2 323 2 2 max max N lN Nl h L rf f 2 rf h 每个链段中包含每个链段中包含3个 单键 如果该高分子链是聚 乙烯 则一个链段中包含 个 单键 如果该高分子链是聚 乙烯 则一个链段中包含 1 5个结构单元 个结构单元 该高分子链的最大伸长比将为该高分子链的最大伸长比将为 当当 N 1200 时 即时 即2000 20 max f 3 考虑近程相互作用后的均方末端距 内旋转受阻 考虑近程相互作用后的均方末端距 内旋转受阻 2 0 2 0 cos cos de de kTU kTU 假设高分子链中不存在不对称碳原子 单键内旋转的位 能函数为偶函数 即 则均方末端距为 假设高分子链中不存在不对称碳原子 单键内旋转的位 能函数为偶函数 即 则均方末端距为 UU 是表示内旋转受阻的参数是表示内旋转受阻的参数 对于自由内旋转对于自由内旋转 cos 0 对于受阻内旋转对于受阻内旋转 位垒较低即位垒较低即 角较小的构象占优势角较小的构象占优势 cos 1 1 1 cos1 cos1 22 Nlh 式中 式中 是所有可能的内旋转角 余弦的平均值 是所有可能的内旋转角 余弦的平均值 1 1 1 2 2 rf hh 如果高分子链中存在不对称碳原子 则这种高分子链可存在 不同的立体构型 内旋转位能函数就不再是偶函数 均方末 端距将随空间立构而变化 如果高分子链中存在不对称碳原子 则这种高分子链可存在 不同的立体构型 内旋转位能函数就不再是偶函数 均方末 端距将随空间立构而变化 2 22 2 2 22 22 间同 1 1 cos1 cos1 Nlh 2 2 2 22 22 全同 1 1 cos1 cos1 Nlh 2 22 22 无规 1 1 cos1 cos1 Nlh 1 k kNlh 1 1 2 22 2 0 2 0 sin sin de de RTU RTU 其中 4 考虑远程相互作用后的均方末端距考虑远程相互作用后的均方末端距 体积排除效应 分子链中不同的链段不可能 占据同一空间 体积排除效应 分子链中不同的链段不可能 占据同一空间 2 0 2 0 cos cos de de kTU kTU 10 12 Nlh 1 1 1 2 22 kkNlh 10 12 Nh 2 8 3 柔顺性的定量表征柔顺性的定量表征 max 2 0 22 0 max L h b zbh zbL 链段长度链段长度b 空间位阻参数 空间位阻参数 特征比 特征比Cn 链段长度 链段长度 Lmax根据结构单元的结构和聚合度计算 由下述关系计算得到 根据结构单元的结构和聚合度计算 由下述关系计算得到 链越柔顺 链越柔顺 链段越短链段越短 2 o h 在在 条件下条件下 22 6 oo h max 2 L h b o nmL5 251 max nmb859 05 251216 例例1 测得分子量为测得分子量为28000的聚乙烯分子链的的聚乙烯分子链的 36nm2 求聚乙烯的链段长度 求聚乙烯的链段长度 b 已知 键的键长已知 键的键长 l 0 154nm 键角为 键角为109 28 NlL 3 2 max 聚乙烯的结构单元为 聚乙烯的结构单元为 CH2 CH2 结构单元的分子量 结构单元的分子量 Mo 28 分 子 量 为 分 子 量 为 28000 的 聚 乙 烯 分 子 链 的的 聚 乙 烯 分 子 链 的 聚 合 度聚 合 度 为为 28000 28 1000 每个结构单元中包含 每个结构单元中包含2个 单键 整个高 分子链包含的 单键数 个 单键 整个高 分子链包含的 单键数 N 1000 2 2000个个 l 0 154nm 解 对于纯碳主链 有 解 对于纯碳主链 有 2 o 222 2166nmh oo 每个链段内包含的结构单元数 每个链段内包含的结构单元数 每个链段内包含的结构单元数 每个链段内包含的结构单元数 表表2 9 几种常见高分子的链段长度与链段中包含的结构单元数几种常见高分子的链段长度与链段中包含的结构单元数 高分子高分子链段中包含的链段中包含的 结构单元数结构单元数 链段长度 链段长度 nm 聚乙烯聚乙烯2 70 81 聚甲醛聚甲醛1 30 56 聚苯乙烯聚苯乙烯5 11 53 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯4 42 57 甲基纤维素甲基纤维素16 08 10 空间位阻参数 刚性因子 空间位阻参数 刚性因子 而或则与分子链的长度无关 只反映内旋 转的受阻程度 因此称为空间位阻参数或刚性因子 链的内旋转阻力愈大 而或则与分子链的长度无关 只反映内旋 转的受阻程度 因此称为空间位阻参数或刚性因子 链的内旋转阻力愈大 分子尺寸愈扩展分子尺寸愈扩展 值愈大 值愈大 柔顺性愈差柔顺性愈差 反之反之 值愈小 值愈小 柔顺性愈好柔顺性愈好 2 2 rfo hh 21 2 2 rfo hh 分子链越柔软 末端距或均方末端距越小分子链越柔软 末端距或均方末端距越小 的说法不确切 因为 末端距不仅与分子链的柔性有关 还与分子链的长度有关 的说法不确切 因为 末端距不仅与分子链的柔性有关 还与分子链的长度有关 2 rf h 2 o h其中 从测得的计算 从分子链结构单元的结构 和聚合度计算 其中 从测得的计算 从分子链结构单元的结构 和聚合度计算 2 o 12 0 2 0 NhorNh 例例2 例 例1中所述聚合度为中所述聚合度为1000的聚乙烯分子链的的聚乙烯分子链的 222 86 942nmNlh rf 22 216nmho 27 2 2 2 rfo hh 5 1 21 2 2 rfo hh 或或 表表2 10 几种高分子链的空间位阻参数几种高分子链的空间位阻参数 高聚物高聚物 聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷1 4 顺丁橡胶顺丁橡胶1 6 天然橡胶天然橡胶1 5 古塔波胶古塔波胶1 5 聚丙烯聚丙烯1 8 聚苯乙烯聚苯乙烯2 2 2 4 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯2 0 2 4 21 2 2 rfo hh 特征比特征比 C n Cn定义为无扰高分子链的均方末端距与假想的完全自由联结 链的均方末端距之比 定义为无扰高分子链的均方末端距与假想的完全自由联结 链的均方末端距之比 22 NlhC on 对于完全自由的联结链 对于完全自由的联结链 Cn 1 对于完全刚性的分子链 对于完全刚性的分子链 Cn N 聚合度非常大 即聚合度非常大 即N 时对应的特征比称为极限特征比时对应的特征比称为极限特征比 C 对于完全自由的联结链对于完全自由的联结链 C 1 对于完全刚性的分子链 对于完全刚性的分子链 C 对于一般的分子链 对于一般的分子链 C 介于介于1 之间之间 C 越小越小 链的柔顺性越好链的柔顺性越好 2 8 4 晶体和溶液中的构象晶体和溶液中的构象 一根一根孤立孤立的柔性高分子链在不受外力作用时 自发趋于卷曲状态 其构象随分子热运动而无规 地变化 这种形态称为 的柔性高分子链在不受外力作用时 自发趋于卷曲状态 其构象随分子热运动而无规 地变化 这种形态称为 无规线团无规线团 random coils 柔性高分子链的形态柔性高分子链的形态 Polymer chain shape 在凝聚态中在凝聚态中 1 在高分子溶液和非晶态高聚 物固体与熔体中 柔性高分子 链呈无规线团状 在高分子溶液和非晶态高聚 物固体与熔体中 柔性高分子 链呈无规线团状 互相贯穿 在极稀溶液 互相贯穿 在极稀溶液 C 0 01 中 高分子线团各各分立在溶剂海 洋中 彼此不贯穿 随溶液浓 度的增高 高分子线团之间的 中 高分子线团各各分立在溶剂海 洋中 彼此不贯穿 随溶液浓 度的增高 高分子线团之间的 间距减小 直到互相贯穿 间距减小 直到互相贯穿 非晶态固体或熔体非晶态固体或熔体 极稀溶液极稀溶液 2 在晶体中在晶体中 高分子链最典型的构象是平面锯齿构象和螺旋构象 在晶体 熔化前 高分子链的构象基本是固定的 高分子链最典型的构象是平面锯齿构象和螺旋构象 在晶体 熔化前 高分子链的构象基本是固定的 PE PET CH2 CHR 平面锯齿构象螺旋构象平面锯齿构象螺旋构象 柔性