光谱仪0511.doc

斯派克光谱仪开放分类：斯派克是德国一家大型分析仪器集团。旗下汇集了光谱仪，直读光谱仪，光谱分析仪，ICP等离子光谱仪，手持式光谱仪，X射线荧光光谱仪等众多产品。 传统的原子发射光谱仪器是采用衍射光栅，将不同波长的光色散并成像在各个出射狭缝上，光电倍增管（PMT）则安装于出射狭缝后面。为了使光谱仪能装上尽可能多的检测器，仪器的分光系统必须将谱线尽量分开，也就是说单色器的焦距要足够长，最初的达3.2m。即使采用高刻线光栅，也需0.5m至1.0m长的焦距，才有满意的分辨率和装上足够多的检测器。而且，所有这些光学器件均需精确定位，误差不得超过几个微米；并且要求整个系统有很高的机械稳定性和热稳定性。由于振动和温湿度变化等环境因素导致光学元件的微小变形，将使光路偏离定位，造成测量结果波动。为减少这类影响，通常将光学系统放置在一块长度至少为0.5m以上的刚性合金基座上，整个单色系统必须恒温恒湿。这就是传统光谱仪庞大而笨重，使用条件要求高的原因。而且，由于传统的光谱仪是使用多个独立的PMT和电路测定被分析元素，分析一个元素至少要预先设置一个通道。 新型分光系统和固体检测器的出现改变了这一局面。 二维光谱的产生。当仅仅使用光栅进行分光时，产生的是一维光谱，在焦平面上形成线状光谱；中阶梯光栅与棱镜组合的色散系统，可产生二维光谱，即棱镜产生的一维线状光谱又被中阶梯光栅分光一次，在焦平面上形成二维的点状光谱。 固体检测器。目前已被采用的固体检测器主要有：CCD（Charge-Coupled Detector），电荷耦合检测器。 二维检测器，每个CCD检测器包含2500个像素，将22个CCD检测器环形排列于罗兰园上，可同时分析120-800nm波长范围的谱线。应用于直读光谱仪，ICP等离子光谱仪等CID（Charge-Injection Detector），电荷注入式检测器，二维阵列，2828mm的芯片共有512512（262,144）个检测单元，覆盖167-1050nm波长范围；SCD（Subsection Charge-Coupled Detector）分段式电荷耦合检测器，面阵检测器，面积：1319mm，有6000个感光点，有5000条谱线可供选择； CCD、CID等固体检测器，作为光电元件具有暗电流小、灵敏度高、信噪比较高的特点，具有很高的量子效率，接近理想器件的理论极限值。而且是超小型的、大规模集成的元件，可以制成线阵式和面阵式的检测器，能同时记录成千上万条谱线，并大大缩短了分光系统的焦距，使直读光谱仪的多元素同时测定功能大为提高，而仪器体积又可大为缩小，焦距可缩短到0.4m以下，正在成为PMT器件的换代产品。光电倍增管，CCD，CID检测器的差异 目前较成熟的主要是电荷注入器件Charge-Injection Detector（CID）、电荷耦合器件Charge-Coupled Detector （CCD）。 在这两种装置中，由光子产生的电荷被收集并储存在金属-氧化物-半导体（MOS）电容器中，从而可以准确地进行象素寻址而滞后极微。这两种装置具有随机或准随机象素寻址功能的二维检测器。可以将一个CCD看作是许多个光电检测模拟移位寄存器。在光子产生的电荷被贮存起来之后，它们近水平方向被一行一行地通过一个高速移位寄存器记录到一个前置放大器上。最后得到的信号被贮存在计算机里。 CCD器件的整个工作过程是一种电荷耦合过程，因此这类器件叫电荷耦合器件。对于CCD器件，当一个或多个检测器的象素被某一强光谱线饱和时，便会产生溢流现象。即光子引发的电荷充满该象素，并流入相邻的象素，损坏该过饱和象素及其相邻象素的分析正确性，并且需要较长时间才能便溢流的电荷消失。为了解决溢流问题，应用于原子光谱分析的CCD器件，在设计过程中必须进行改进，例如：进行分段构成分段式电荷耦合器件（SCD），或在象表上加装溢流门，并结合自动积分技术等。 CID是一种电荷注入器件（Charge-Injected Device），其基本结构与CCD相似，也是一种MOS结构，当栅极上加上电压时，表面形成少数载流子（电子）的势阱，入射光子在势阱邻近被吸收时，产生的电子被收集在势阱里，其积分过程与CCD一样。 CID与CCD的主要区别在于读出过程，在CCD中，信号电荷必须经过转移，才能读出，信号一经读取即刻消失。而在CID中，信号电荷不用转移，是直接注入体内形成电流来读出的。即每当积分结束时，去掉栅极上的电压，存贮在势阱中的电荷少数载流子（电子）被注入到体内，从而在外电路中引起信号电流，这种读出方式称为非破坏性读取（Non-Destructive Read Out）,简称：NDROCID的NDRO特性使它具有优化指定波长处的信噪比（S/N）的功能。 同时CID可寻址到任意一个或一组象素，因此可获得如“相板”一样的所有元素谱线信息。 电荷耦合器件Charge-Coupled Detector （CCD） 电荷注入器件Charge-Injection Detector（CID） 在这两种装置中，由光子产生的电荷被收集并储存在金属-氧化物-半导体（MOS）电容器中，从而可以准确地进行象素寻址而滞后极微。这两种装置具有随机或准随机象素寻址功能的二维检测器。可以将一个CCD看作是许多个光电检测模拟移位寄存器。在光子产生的电荷被贮存起来之后，它们近水平方向被一行一行地通过一个高速移位寄存器记录到一个前置放大器上。最后得到的信号被贮存在计算机里。 CCD器件的整个工作过程是一种电荷耦合过程，因此这类器件叫电荷耦合器件。对于CCD器件，当一个或多个检测器的象素被某一强光谱线饱和时，便会产生溢流现象。即光子引发的电荷充满该象素，并流入相邻的象素，损坏该过饱和象素及其相邻象素的分析正确性，并且需要较长时间才能便溢流的电荷消失。为了解决溢流问题，应用于原子光谱分析的CCD器件，在设计过程中必须进行改进，例如：进行分段构成分段式电荷耦合器件（SCD），或在象表上加装溢流门，并结合自动积分技术等。 CID是一种电荷注入器件（Charge-Injected Device），其基本结构与CCD相似，也是一种MOS结构，当栅极上加上电压时，表面形成少数载流子（电子）的势阱，入射光子在势阱邻近被吸收时，产生的电子被收集在势阱里，其积分过程与CCD一样。 CID与CCD的主要区别在于读出过程，在CCD中，信号电荷必须经过转移，才能读出，信号一经读取即刻消失。而在CID中，信号电荷不用转移，是直接注入体内形成电流来读出的。即每当积分结束时，去掉栅极上的电压，存贮在势阱中的电荷少数载流子（电子）被注入到体内，从而在外电路中引起信号电流，这种读出方式称为非破坏性读取（Non-Destructive Read Out）,简称：NDROCID的NDRO特性使它具有优化指定波长处的信噪比（S/N）的功能。 同时CID可寻址到任意一个或一组象素，因此可获得如“相板”一样的所有元素谱线信息。 光电倍增管 外光电效应所释放的电子打在物体上能释放出更多的电子的现象称为二次电子倍增。光电倍增管就是根据二次电子倍增现象制造的。它由一个光阴极、多个打拿极和一个阳极所组成，见图，每一个电极保持比前一个电极高得多的电压（如100V）。当入射光照射到光阴极而释放出电子时，电子在高真空中被电场加速，打到第一打拿极上。一个入射电子的能量给予打拿极中的多个电子，从而每一个入射电子平均使打拿极表面发射几个电子。二次发射的电子又被加速打到第二打拿极上，电子数目再度被二次发射过程倍增，如此逐级进一步倍增，直到电子聚集到管子阳极为止。通常光电倍增管约有十二个打拿极，电子放大系数（或称增益）可达108，特别适合于对微弱光强的测量，普遍为光电直读光谱仪所采用。 光电倍增管的窗口可分为侧窗式和端窗式两种. 光电倍增管知道，是基于外光电效应和二次电子发射效应的电子真空器件。它利用二次电子发射使逸出的光电子倍增，获得远高于光电管的灵敏度，能测量微弱的光信号。 光电倍增管可分成4个主要部分，分别是：光电阴极、电子光学输入系统、电子倍增系统、阳极。 PMT光电倍增（真空）管是点（或线）测量，可在常温下测量有较好的信噪比，但每个（通道）元素对应一个PMT，元素越多PMT越多。 CCD（电荷藕合器件)是面扫描（分区）测量，须要深冷处理(以提高信噪比），但数量远少于PMT，三个CCD（分三个段或三个区）就可覆盖绝大多数元素（全谱）。 综上所述，PMT和CCD(注：和数码相机的CCD有区别）各有千秋，目前来说不可能互相代替（替换）。 PMT的测量原理是光电效应，CCD是电荷耦合；CCD不受通道数量的限制因为它是全谱检测器，这一点PMT不行，因为PMT是一个对应一个波长，这是CCD 的最大优势，基于此可以将光谱仪小型化；但是CCD只能检测一级光谱而PMT可以检测更高级次的光谱；作为商品仪器CCD的价格要比CPM型仪器便宜。 整个波长范围内的所有谱线均可利用，我们可以选择所有的最佳线来进行分析，不会因为空间有限而被迫放弃某些最佳线对于任何一个元素，都有许多谱线可供选择，能够覆盖完整的含量范围。对于某个特定的含量范围，我们也可以同时选择几条谱线进行分析，对这些谱线的结果进行平均，这样可以提高分析结果的再现性 根据用户的需要，可以添加额外的谱线（针对不常见的元素）。这可以在仪器生产时完成，或者在用户现场完成在用户现场可以添加新的基体，而且无须对硬件做任何改动中阶梯光栅与棱镜组合的色散系统采用CCD、CID一类面阵式检测器，就组成了全谱（可以覆盖全波长范围）直读光谱仪，兼具光电法与摄谱法的优点，从而能更大限度地获取光谱信息，便于进行光谱干扰和谱线强度空间分布同时测量，有利于多谱图校正技术的采用，有效地消除光谱干扰，提高选择性和灵敏度，而且仪器的体积结构更为紧凑。 早期国外把等离子体发射光谱仪(ICP-OES)仪器分成同时型(ultanolls)和顺序型(Sequemial)类。国内把色散系统区分为多色器(Pclychromator)、单色器(MDdm)，仪器则从检测器来区分，命名为多通道型(多道)，顺序型(单道扫描)仪器“。其仪器的分类命名与仪器功能仪器结构基本一致，与国外的仪器分类也一致。ICP-OES仪器在其发展期间又有N+1的单道与多道结合型仪器出现，以及有入射狭逢能沿罗兰圈光学平面移动，完成1-2 raa内扫描，能获得谱图的多道仪器出现，但总体上仍没动摇仪器的原始分类。 1991年新的中阶梯光栅固态检测器ICP-OES仪器问世，新的仪器把中阶梯光栅等光学元件形成的二维谱图投影到平面固态检测器的感光点上，使仪器同时具有同时型和顺序型仪器的功能，这样形成了新一类的仪器。从它的信号检出来看，它与同时型仪器很接近，故有的国外文献仍把它简单归为同时型(Simultanes)仪器。但更多的是从仪器的硬件结构上出发，采用中阶梯光栅固态检测器等离子体发射光谱仪“EcheUe grating solid state detector ICPOES的命名。 1993年该类仪器进入中国市场国内仪器广告上出现“全谱直读”一新名词。随着该类仪器的推广使用，该名词逐渐渗期刊杂志，教科书，学术界，甚至作为仪器分类词出现在现代分析仪器分析方法通则及计量检定规程中o 纵观国外涉及到中阶梯光栅固态检测器等离子体光谱仪的期刊杂志，书籍和文献均未使用到该词或与之意恩相近的词。甚至各仪器厂家的英文样本中也无该词出现。 实际上“全谱直读”是中文广告词，它不严谨并含糊地影射二方面意思： I光谱谱线的全部覆盖性和全部可利用性； 2全都谱线的总体信号同时采集读出。 从中阶梯光栅固态检测器等离子体发射光谱仪的光谱范围(英文常采用Wavetength coverage range)来看，一般仪器都在160800 m左右。如有的仪器在167-782 ran，有的在165800 ran，有的在175900 nm，有的在1651 000 nm，有的是在122466 ran基础上另加590，670，766 nm的额外单个检测器。有的在超纯Ar装置下短波段区扩展至134ran，其长波段区能扩展至1 050 ran。很明显所有此类仪器的光谱范围目前离。全谱”还是有距离的而且仪器厂家还在扩大其光谱范围。再说此类仪器的。光谱范围。，实际上更确切的意思是指可利用的分析谱线波长跨度范围! 实际上中阶梯光栅和棱镜所形成的二维光谱图在目前固态检测器芯片匹配过程中，高级次光谱区可以说是波长连续的不同级次的光谱波长区甚至重叠。而低级次光谱区级次与级次之间的波长区并不衔接，最大可以有20 nm以上的问隙其间晾随着级数增大而变小严格地说也就是仪器的光谱不连续性存在尽管对有用谱线影响并不太大。另外中阶梯光栅多色器系统产生的二维谱图闪烁区与检测器芯片匹配的边缘效应固态检测器的分段或分个处理都会造成使用全部谱线的困难，甚至发生有用谱线的丢失。大面积的固态检测器芯片可望用于光谱仪光谱级次问波长区的连续性会进一步改善，其波长区复盖也会增大。但仪器制造成本及芯片因光谱较次间波长过多重叠显得利用效率不高，都会形成其发展的阻力。 从仪器可利用谱线上看，目前中阶梯光栅固态检测器等离子体发射光谱仪还其能是多谱线同时分析仪器。当然它可利用的谱线要比以前多道发射光谱仪器的谱线(最多六十多条)多得多。如目前仪器有6 ooo多条的有2万7千条的，有在2万4千条的基础上再可由使用者在仪器波长区任意定址添加的等等。但这与“垒谱”给人的含糊概念，与数十万以上的全部谱线概念相差甚远。就是从全部可利用谱线讲，该类仪器在定量分析时也不等于纪录全部谱线。有的仪器是