_型水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究.doc

_型水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究第 4卷第 4期 建筑材料学报 Vol.4, No.4 2001年 12月JOURNAL OF BUILDING MATERIALS Dec. ,2001 文章编号 :100729629 (2001) 0420356206型水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究陈铤 ,顾国芳 3 (同济大学材料科学与工程学院 ,上海 200092)中图分类号 :TQ323. 5文献标识码 :A 摘要 :先合成了含有环氧树脂基团和表面活性基团的反应性环氧树脂乳化剂 ,再用该乳化剂并借助于相反转技术制备 型水性环氧树脂乳液 .研究了乳化剂对水性环氧树脂乳研究了水性环氧树脂系统的成膜机理及其适分散相粒子的平均粒径较;,其硬度较高液的稳定性、分散相粒径和固化性能的影响 完全固化的硬膜,所制得的乳液稳定性较好其适用期应用涂膜光泽度随时间的变化来机理与溶剂型环氧树脂体系的成膜机理不同,;用期 .研究发现 ,乳化剂浓度合适时 ,小 ,因而相应形成的涂膜是均匀、关键词:水性环氧树脂乳液;相反转;乳化剂;固化;适用期.确定 Study on Novel Waterborne Epoxy Resin Emulsion and Its Film Formation CHEN Ting ,GU Guo2f ang (School of Materials Science and Engineering , Tongji University , Shanghai 200092 , China) Abstract : The novel waterborne epoxy resin emulsion was prepared by the phase inversion technique. The reactive emulsifier , which contains both epoxy group and surface active group , was synthesized by reaction between epoxy resin and a surfactant. The effects of the emulsifier on the stability , particle size of epoxy resin emulsion and its curing property were investigated. Also the film formation and the pot life of the waterborne epoxy system were studied. It was found that at the higher concentration of the emulsifier , the better stability and smaller particle size of the emulsion are obtained , and the film formed is homogeneous , fully cured , therefore it has higher hardness. Film formation of the water2 borne epoxy resin system is quite different from solvent2based epoxy resin system and pot life of the emulsion should be determined by the gloss change with the time instead of viscosity change. Key words : waterborne epoxy resin emulsion ; phase inversion ; emulsifier ; curing ; pot life水性环氧树脂按其相对分子质量 (以下均简称为分子量 )的大小分为 型和 型 1 .本文报道了含有环氧树脂基团和表面活性基团的反应性环氧树脂乳化剂的合成及采用相反转技术配制环氧树脂乳液 .相反转技术是一种较为有效的制备高分子树脂乳液的方法 ,几乎可将所有的高分子树脂制成相应的乳液 2 .相反转原指多组分体系中的连续相在一定条件下相互转化的过程 ,如在油 /水 /乳化剂体系中 ,连续相由油相向水相 (或水相向油相 )的转变 .在连续相的转变区域 ,体系的界面张收稿日期 :2001203204 ;修订日期 :2001205218基金项目 :上海高分子材料研究开发中心资助项目作者简介 :陈铤 (19772),男 ,浙江人 ,同济大学硕士生 . 3通信联系人 第 4期陈铤等 :型水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究357力最低 ,因而得到的分散相尺寸最小 1) ,2).通过相反转技术将高分子树脂乳化为乳液 ,其分散相的平均粒度一般为 12m.早期的水性环氧树脂乳液是采用外加低分子量表面活化剂 (如以硼酸与乙二醇及醇胺的反应产物为乳化剂 )的方法配制而成的 3) .因为低分子量表面活性剂与环氧树脂的相容性较差 ,用该方法配成的乳液稳定性差 ,再加之存在着较多的表面活化剂 ,因此成膜后的涂膜硬度不高 ,耐水性、耐溶剂性等性能都比溶剂型的差 ,适用期也短 .为了克服外加低分子量表面活性剂乳化环氧树脂的缺点 ,笔者将具有表面活性作用的分子链段引入到环氧树脂分子链中 ,从而开发出新型的具有反应性的水性环氧树脂乳化剂 .然后 ,用该乳化剂并借助于相反转技术制备水性环氧树脂乳液 3 .本文分析了水性环氧树脂乳液的固化机理及其适用期,研究了乳化剂浓度对乳液稳定性、分散相粒径和乳液固化过程的影响 . 1实验部分 1. 1原料双酚 A型高分子量环氧树脂 E220 ,湖南岳阳石油化工总厂生产 ;表面活性剂 (BMJ 4000) ,化学纯 ,上海化学试剂公司生产 ;乙二醇单乙醚 ,化学纯 ,上海试剂一厂生产 ;水性环氧固化剂 ,本实验室自制 ,其胺氢当量为 356.8 ,固含量为 32.8 %(质量分数 ,下同 );三乙烯四胺 ,化学纯 ,上海化学试剂公司生产 .其它原料皆为分析纯试剂 . 1. 2反应性环氧树脂乳化剂的合成按一定比例将双酚 A型环氧树脂 E220和表面活性剂 BMJ 4000 (环氧基与端羟基的摩尔比为 11)加入到装有搅拌器、温度计的三颈瓶中 ,加热到 90 C,待双酚 A型环氧树脂 E220和 BMJ 4000完全溶解后 ,停止加热 ,加入催化剂 .由于是放热反应 ,温度会迅速升至 110 C,因此要等温度降至 90 C后再进行加热 .控制反应温度在 100 C左右 ,反应 24 h,然后自然降温至 80 C,加入蒸馏水进行溶解、稀释 . 1. 3水性环氧树脂乳液的制备将双酚 A型环氧树脂 E220的乙二醇单乙醚溶液和水性环氧乳化剂按一定比例混合 ,搅拌均匀 ,然后滴加蒸馏水直到体系的粘度突然下降 ,此时体系的连续相便由环氧树脂溶液相转变为水相 ,即发生了相反转 ,再加入适量蒸馏水稀释至一定浓度 ,即制得 型水性环氧树脂乳液 . 1. 4性能测试乳液稳定性用离心机进行评定 ;分散相粒子的尺寸及粒度分布用激光粒度分析仪 L S 230 (Beckman Coulter公司 )测定 ;粘度用 WDJ279型旋转粘度计测定 ;涂膜硬度用 Q TX2型摆杆式漆膜硬度测定器测定 (按照 GB 1730 79进行 ). 2实验结果与讨论 2. 1乳化剂浓度对乳液稳定性和分散相粒径的影响实验结果表明 ,用相反转技术制备水性环氧树脂乳液时 ,影响乳液稳定性和分散相粒径的因素很多 ,如环氧树脂的分子量、乳化温度、乳化剂的化学结构及浓度、乳液固含量等 .其中乳化剂的浓度对水性环氧树脂乳液的影响最为显著 ,它不仅影响乳液稳定性和分散相粒度分布 ,而且也影响乳液成膜后涂膜的性能如涂膜硬度、耐水性、光泽度等 .表 1为不同配方配制的水性环氧树脂乳液的性能比较 .由表可见 ,乳化剂浓度较高时 ,配成的 1) K. Shinoda , H. Saito. Journal Colloid Interface Sci. , 1969 ,30 :58. 2) H. Saito , K. Shinoda. Journal Colloid Interface Sci. , 1970 ,32 :647. 3) USP 3301804. 建筑材料学报第 4卷358乳液稳定性较好 ,离心机 3 000 r/ min转 30 min也不出现分层和破乳现象 ,而且分散相微粒的平均粒径一般小于 1m.图 1为不同配方配制的乳液中分散相微粒的粒度分布 ,对比可得 ,乳化剂浓度较高时 ,分散相微粒的粒度分布较窄 .表 1水性环氧树脂乳液的性能 Table 1Properties of waterborne epoxy resin emulsion Formulation Appearance Homogeneous white emulsion Homogeneous white emulsion Homogeneous white emulsion Emulsifier content (by mass) / % 4. 9 5. 9 7. 0 Epoxy equivalent mass/ g 418. 0 427. 5 437. 0 Solid content (by mass) / % 50. 3 50. 4 50. 4 Centrifugal stability 2 000 r/ min , 20 min , unstable 3 000 r/ min , 30 min , stable 3 000 r/ min , 30 min , stable Average particle size/m 1. 319 0. 945 0. 912图 1水性环氧树脂乳液的粒度分布 Fig. 1Particle size distribution of waterborne epoxy resin emulsion当乳化剂浓度较高时 ,随着水含量的增加 ,有足够多的乳化剂分子及时扩散到新生的水滴表面并将之包覆 ,形成了具有一定张力的界面膜 ,此时水滴间的排斥力大于水滴间的吸引力 ,从而保证了水滴具有恒定的尺寸大小 .若再进一步增加水含量 ,则将使水滴的间距变小 ,吸引力快速增加 ,当水含量达到某一临界值时 ,水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力 ,此时体系的表面张力很低 ,连续相由环氧树脂溶液相转变为水相 ,发生完全相反转 ,形成 O/ W型乳液 ,这样得到的乳液稳定性很好 ,分散相微粒较小、粒度分布较窄 .反之 ,当乳化剂浓度较小时 ,体系在增加水含量的过程中 ,乳化剂分子不能及时将细小的水滴包覆 ,从而形不成具有足够强度的界面膜 ,这样水滴在剪切作用下发生相互碰撞 ,形成了较大的水滴 ,使得界面膜的强度有所下降 .当水含量达到一定值时 ,分散在环氧树脂连续相内的较大水滴在剪切作用下融合为连续相并将环氧树脂包覆 ,形成了较大尺寸的不规则粒子 ,而较小的水滴还来不及融合为连续相就被固定在环氧树脂分散相中 ,形成 W/O/ W型乳液 ,此过程进行的相反转不完全 ,因而制得的水性环氧树脂乳液稳定性较差 ,分散相的粒子尺寸较大、粒度分布较宽 .当乳化剂浓度达到一定值后 ,若进一步增加乳化剂的浓度 ,由于体系已发生完全相反转 ,多余的乳化剂停留在水相中 ,对环氧树脂微粒的贡献不大 ,分散相微粒尺寸较小且分布较窄 ,但乳液稳定性仍基本保持相同 .图 1还显现出另一种现象 ,即当乳化剂浓度较低时 ,乳液分散相微粒的粒径分布为单峰 ,而当乳化剂浓度较高时 ,乳液分散相微粒的粒径分布为紧挨着的 2个峰 .之所以产生这种现象 ,其原因还不是十分清楚 ,也许可能是由于当乳化剂浓度较高时 ,溶解在水相中的多余乳化剂分子吸附在环氧树脂微粒的表面上 ,形成多分子层 ,使得部分微粒尺寸相对较大的缘故 .从体系的外观上看 ,水性环氧树脂乳液并不泛蓝光 ,而呈乳白色 ,即使在稀释过程中也仍为乳白色 ,这说明分散相微粒间存在着明显的聚集现象 .聚集现象是由微粒间的物理作用 (如氢键 )和分子链段的相互作用而导致的 .因为所用的乳化剂是一种两亲表面活性剂 ,乳化剂分子中的亲油部分 第 4期陈铤等 :型水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究359E220与环氧树脂的相容性很好 ,故乳化剂分子的亲油部分存在于环氧树脂分散相中 ,而乳化剂分子中的亲水部分 BMJ 4000可与水形成氢键 ,使乳化剂分子的亲水部分朝向水相 ,因此 ,依靠乳化剂分子中的亲水部分 BMJ 4000 ,可将分散相微粒连接起来 . 2. 2水性环氧树脂乳液的固化性能 2. 2. 1水性环氧树脂乳液的固化成膜机理 4 ,5水性环氧树脂乳液的固化成膜机理与溶剂型环氧树脂涂料的成膜机理不同 .溶剂型环氧树脂涂料的成膜过程是溶剂先挥发 ,同时三乙烯四胺与环氧树脂反应固化成膜 ,不存在凝结成膜过程 ,而水性环氧树脂乳液的成膜则是水分先蒸发 ,但在水分蒸发的过程中 ,固化剂与环氧树脂微粒的表面便进行接触 ,发生化学交联反应 ,然后固化剂分子向环氧树脂微粒内部扩散 ,发生进一步的交联反应 ,同时 ,随着水分的蒸发 ,环氧树脂微粒相互接近 ,再在毛细管压力作用下凝结成膜 (见图 2) .图 2水性环氧树脂乳液粒子的固化过程 Fig. 2Curing process of waterborne epoxy resin emulsion particles2. 2. 2水性环氧树脂乳液的适用期双组分反应性涂料都有 1个适用期 .对溶剂型环氧树脂体系而言 ,其适用期通常由粘度随时间的变化来决定 (一般从 2个组分混合至体系的粘度增大到难以施工的时间约为 24 h).但对水性环氧树脂体系来说 ,用粘度变化来决定适用期是不可靠的 .以上这些都可以从图 3中看出 .图 3中 ,溶剂型环氧树脂体系 (固含量为 40 %,当量比 11,温度 20 C)的适用期约为 4 h,而 型水性环氧树脂体系的粘度一开始呈下降趋势 ,随后在相当长的一段时间内基本保持不变 .虽然随固化反应的进行 ,环氧树脂分子量的提高 ,水性环氧树图 3环氧树脂体系粘度随时间的脂体系的粘度不一定增大 ,然而随分散相环氧树脂分子量的逐渐变化 Fig. 3Viscosity of epoxy system as 提高 ,其玻璃化温度也逐渐提高 ,甚至开始凝胶化 ,因此体系的成a function of time after mix2膜能力可能已经变差或失去 ,所形成的膜的性能也不好 .ing the components 笔者在组分混合后 ,取一部分立即制作试样 ,其他的则分别搁置 1,2,3,4,5,6,7,8 h,再分别制成试样 ,最后测定 8d后各试样的硬度和光泽度 .结果如图 4和图 5所示 .由图 4 ,5可见 ,水性环氧树脂体系的硬度随搁置时间的延长而降低 ,但降低的幅度较小 ,而光泽度则随搁置时间的增加下降很快 ,同时目测发现涂膜的透明性也变得很差 .溶剂型环氧树脂体系的光泽度则在其适用期内基本保持不变 .这种区别可通过上面所述的成膜机理来加以解释 .在溶剂型环氧树脂体系中 ,环氧树脂与固化剂都是以分子形式处于溶液中的 ,体系为均相 ,固化反应在分子之间进行 ,因而固化反应进行得十分完全 ,所形成的膜是均相的 .在适用期内 ,环氧树脂的分子量不断提高 ,造成体系的粘度很快增大 ,但只要还未达到凝胶点 ,体系仍然是均相的 ,因此所成的膜的光泽度基本不随搁置时间的延长而改变 .实际上通过用溶剂稀释的方法 ,便可延长其适用期 .水性环氧树脂体系为多相体系 ,随着固化反应的进行 ,环氧树脂颗粒表面层的粘度不断上升 ,甚至成为固体 ,其玻璃化温度也逐渐上升 ,使固化剂的扩散越来越困难 .在成膜过程中 ,随着水分的 建筑材料学报第 4卷360挥发 ,环氧树脂颗粒与胺固化剂紧密堆积 .如果这时环氧树脂颗粒仍是液态或其玻璃化温度仍低于室温 ,环氧树脂与固化剂的相容性良好 ,则可形成均相透明和有光泽的膜 .随着搁置时间的延长 ,环甚至不能成膜 .另一个可能的原因是 ,在较长时间搁置后 ,连续相内的胺固化剂在水分蒸发后已不能完全向环氧树脂分散相内扩散 ,因此它就会与空气中的二氧化碳反应生成无反应性的碳酸盐 ,使表面泛白 氧树脂颗粒的玻璃化温度升高,就可能形成不完全均相的膜,因而体系透明性和光泽度随之下降,图 4硬度随搁置时间的变化 图g. 5Gloss as a function of residence timeFi光泽度随搁置时间的变化5Fig. 4Hardness as a function of residence timeR2NH+CO2+H2O R2NH2HCO3.从以上分析可知 ,水性环氧树脂体系的适用期不能用粘度的变化来判定 ,而应用某个重要性能的变化来判定 ,如光泽度 .如按光泽度下降至 75 %作为适用期的终点 ,则被测 型水性环氧树脂体系的适用期约为 4 h. 2. 2. 3乳化剂浓度对涂膜硬度的影响图 6描述了水性环氧树脂乳液的固化过程 .由图可见 ,分散相粒子平均尺寸较大时 ,微粒表面的固化剂浓度相对较高 ,导致表面快速固化 ;随着固化反应的进行 ,固化剂分子向微粒内部的扩散速率逐渐变慢 ,使得微粒的内层来不及固化 ,导致涂膜固化不完全 ,宏观上表现为涂膜的硬度较低 .反之 ,当分散相粒子平均尺寸较小时 ,微粒表面的浓度适中 ,表面固化速率较慢 ,这样固化剂分子有充分的时间扩散到整个微粒中并使之固化完全 ,因而形成均匀、完全固化、硬度很高的涂膜 .图 6水性环氧树脂乳液的固化过程示意图 Fig. 6Schematic presentation of the curing of waterborne epoxy resin emulsion particles图 7说明了乳化剂浓度对涂膜硬度的影响 .乳化剂浓度较高时 ,乳液中分散相的微粒尺寸较 第 4期陈铤等 :型水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究361小 ,涂膜的固化过程较慢 ,这样形成的涂膜最终硬度较高 .相反 ,乳化剂浓度较低时 ,乳液中分散相的微粒尺寸较大、粒度分布较宽 ,内部固化不充分 ,因而涂膜的最终硬度较低 .从图 7还可以看出 ,当乳化剂浓度达到一定值时 ,若进一步增加乳化剂的浓度 ,涂膜的硬度反而有所下降 .这是因为乳液成膜是一个由 O/ W转变为 W/ O的相反转过程 ,如果乳化剂浓度过高 ,则过多的乳化剂将分散在涂膜中 ,从而导致涂用.3结论 1.采用反应性水性环氧乳化剂 (自