（化学工程专业论文）高效低污染糠醛选择加氢催化剂的研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 呋喃工业的重要产品 糠醛来源于生物质玉米芯 棉籽壳 甘蔗渣等可再生资源 由于在呋喃环上含有不饱和碳碳双键和侧链的羰基 糠醛的化学性质十分活泼 经催化 加氢可制得众多的衍生物 糠醇和2 甲基呋喃是仅对糠醛的羰基进行选择加氢所获得的 产品 主要采用加氢能力较弱的c u 系催化剂 目前 我国生产糠醇的催化剂是从国外 进口的c u c r 催化剂 价格非常昂贵 生产2 一甲基呋喃的催化剂为亚铬酸铜和c u c r 合金催化剂 这些催化剂均含有极毒的致癌物质c r 既给操作人员带来了伤害 又造成 了严重的环境污染 因此改善糠醛加氢生产技术的关键应是开发价廉 高效 低污染和 无污染的环境友好催化剂 这对发展我国以农副产品等可再生资源为原料的精细化学品 工业 推动绿色化学过程技术的发展意义重大 本论文以研究低c r 和无c r 的负载型催化剂为目的 制备了低c r 的c u c r 一 a 1 2 0 3 催化剂和无c r 的c u c a s i 0 2 催化剂 采用x r d s e m t e m x p s 和t p r 等技术对 催化剂结构进行了表征 并分别研究了两类催化剂糠醛选择性加氢的催化性能 采用浸渍法制各出c u c r 丫 a 1 2 0 3 负载型催化剂 结构表征和糠醛选择加氢制2 甲 基呋哺活性评价结果表明 c r 的加入形成了c u 和c r 之间的相互作用 使部分c u o 转 变成c u c r 0 4 改善了c u 在载体中的分散状态 随着c r 含量的增加 c u 和c r 之间的 相互作用更加紧密 深加氢能力增强 适宜的c u c r 摩尔比为1 2 5 其c r 含量为6 按c r 2 0 3 计 远低于工业亚铬酸铜催化剂的c r 含量 c r 2 0 3 含量为4 5 在此基础上 加入m g c a b a z n 助剂调变c u 和c r 之间的相互作用 发现碱土金属m g c a b a 对c u c 蛾结构的破坏作用随助剂碱性的增强而加剧 加氢能力明显下降 不利于2 甲基呋喃的选择性生成 而z n 助剂对调变c u 和c r 之间的相互作用较为适宜 减缓了 2 甲基呋喃的深度加氢 提高了2 甲基呋喃的选择性 对优选出的c u c r z n 5 催化剂进 行1 0 0h 的稳定性评价 糠醛的转化率保持在1 0 0 2 甲基呋喃的选择性稳定在9 1 3 9 2 2 之间 反应前后催化剂无明显的体相和表面结构变化 具有优良的结构稳定性和 催化性能稳定性 根据溶胶 凝胶法制备纳米催化材料的技术特点 以廉价的工业硅溶胶为硅源 利 用絮凝剂对硅溶胶的凝胶化作用和对金属离子的沉积作用 制备了高分散的c u c a s i 0 2 负载型催化剂 研究结果表明 采用1 0m o g l 的n a 2 c 0 3 溶液 控制p r 值为中性 可 以制得2 0 4 0n n l 的超细s i 0 2 载体 同时可使活性组分以5n n l 左右的c u o 粒子的形式 均匀分散于载体内 避免了后处理过程中活性组分的流失 催化剂具有良好的热稳定性 与浸渍法相比 溶胶 凝胶法制备的催化剂活性组分晶粒尺寸小 分散程度高 表面活 高效低污染糠醛选择加氢催化剂的研究 性中心密度大 活性组分与载体和助剂间具有较强的相互作用 随着活性组分负载量的 增加 活性组分晶粒变大 与载体和助剂间的相互作用增强 同时增加了催化剂的深加 氢能力 助剂c a 的加入提高了催化剂的稳定性 当以糠醇为目的产物时 适宜的c u o 负载量为1 5 在反应温度1 2 0 h 2 醛摩尔比5 7 糠醛液空速0 3 6h 以的条件下 糠醇收率为9 8 以上 当以2 甲基呋喃为目的产物时 适宜的c u o 负载量为2 0 在 反应温度2 2 0 h 2 醛摩尔比5 6 糠醛液空速o 4h 1 的条件下 2 甲基呋哺收率为 9 4 左右 对优选出的c u c 晰 a 1 2 0 3 催化剂和c u c a s i 0 2 催化剂进行单管放大实验 结果表 明 c u c 晰 a 1 2 0 3 催化剂表现出良好的稳定性 2 甲基呋喃的收率为9 0 以上 优于工 业催化剂 而c u c a s i 0 2 催化剂经过11 0 0h 糠醛加氢制2 甲基呋喃和5 0 0h 糠醛加氢 制糠醇的连续运行 2 甲基呋喃和糠醇的收率分别在9 2 和9 8 以上 对使用后的催化 剂进行结构表征 结果表明 吸附的糠醛和反应过程中生成的树脂类聚合物覆盖了催化 剂的表面或堵塞了催化剂的孔道是导致催化剂失活的主要原因 c u c a s i 0 2 催化剂较弱 的表面酸性和适宜的中孔结构使其催化性能和抗积炭能力均优于c u c r h a 1 2 0 3 催化剂 关键词 负载型催化剂 溶胶一凝胶 糠醛加氢 糠醇 2 一甲基呋喃 大连理工大学博士学位论文 s t u d y o nh i g he f f i c i e n c ya n dl o wp o l l u t i o nc a t a l y s t sf o rs e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a l a b s t r a c t a sa l li m p o r t a n tp r o d u c ti nt h ef u r a ni n d u s t r y f u r f u r a lc o m e sf r o mr e n e w a b l eb i o m a s s r e s o u r c e ss u c ha sc o m c o b c o r o ns e e dh u l l sa n db a g a s s ee t c f u r f u r a li sav e r yr e a c t i v e m o l e c u l eb e c a u s eo fi t su n s a t u r a t e dc a r b o n c a r b o nd o u b l eb o n d si nt h ef u r a nr i n ga n dt h e c a r b o n y li nt h es i d ec h a i n s oal a r g en u m b e ro fd e r i v a t i v e sc a nb eo b t a i n e db yc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n f u r f u r y la l c o h o la n d2 m e t h y lf u r a na r et h ep r o d u c t so b t a i n e db ys e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no ft h ec a r b o n y lo v e rc u b a s e dc a t a l y s t sw h i c hh a v ea p p r o p r i a t eh y d r o g e n a t i o n c a p a b i l i t y a tp r e s e n t t h ec o m m e r c i a lc a t a l y s t sf o rt h ef u r f u r y la l c o h o la r ec u 如c a t a l y s t s i m p o r t e df r o ma b r o a d w h i c ha r ev e r ye x p e n s i v e t h ec a t a l y s t sf o rt h e2 m e t h y lf u r a na r e e i t h e rc o p p e rc h r o m i t eo rc u c ra l l o y t h e s ec a t a l y s t sn o to n l yb r i n gh a r mt ot h eo p e r a t o r s b u ta l s oc a u s es e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb e c a u s et h e yc o n t a i nh i g h l yt o x i cc a r c i n o g e n c r t h e r e f o r e t od e v e l o pa ne n v i r o n m e n tf r i e n d l yc a t a l y s to fl o wc o s t h i g he f f i c i e n c ya n d p o l l u t i o nf r e ef o rf u r f u r a lh y d r o g e n a t i o nh a sb e c o m ea ni m m i n e n tt a s k t h i sw i l lp l a ya s i g n i f i c a n tr o l en o to n l y f o rt h e d e v e l o p m e n to ft h ef r e e c h e m i c a li n d u s t r yu s i n gt h e r e n e w a b l er e s o u r c e ss u c ha sa g r i c u l t u r a lp r o d u c t sb u ta l s of o rt h ed e v e l o p m e n to ft h eg r e e n c h e m i c a lp r o c e s st e c h n o l o g yi nc h i n a n l i st h e s i sa i m sa ts t u d yo nt h e1 0 w c ra n dt h ec rf r e es u p p o r t e dc a t a l y s t s t h e1 0 w c r c u c r r a 1 2 0 3c a t a l y s ta n dt h ec rf r e ec u c a j s i 0 2c a t a l y s tw e r ep r e p a r e d t h e i rs t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i z e db yx r d s e m t e m x p s t p rc t c t e c h n i q u e s t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a lw a si n v e s t i g a t e d t l l e s u p p o r t e dc u c 晰一a 1 2 0 3c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e r e s u l t so fs t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o na n da c t i v i t ye v a l u a t i o nf o rt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f f u r f u r a lt o2 m e t h y lf u r a ns h o w e dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc ua n dc rs p e c i e sw a sf o r m e d b ya d d i n gc r w h i c hr e s u l t e di nt h et r a n s f o r m a t i o no fs o m ec u oi n t oc u c r 0 4a r i di m p r o v e d t h ec ud i s p e r s i o ns t a t ei nt h ec a r r i e r i tw a sn o t i c e dt h a ti n c r e a s i n gt h ec rc o n t e n tc o u l dl e a d t oe n h a n c e di n t e r a c t i o nb e t w e e nc ua n dc rs p e c i e s a n di m p r o v e dd e e ph y d r o g e n a t i o na b i l i t y o ft h ec a t a l y s t a na p p r o p r i a t ec u c rm o l a rr a t i ow a s12 5w h e r et h ec rc o n t e n ti nt h e c a t a l y s tw a so n l y6 叭 o fc r 2 0 3 w h i c hw a sm u c hl o w e rt h a nt h ec o m m e r c i a lc o p p e r c h r o m i t ec a t a l y s t c r 2 0 34 5 b a s e do nt h i sr e s u l t t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc ua n dc r s p e c i e sw a sm o d i f i e db ya d d i n gm g c a b ao rz np r o m o t e r st ot h ec a t a l y s t s i tw a sf o u n d t h a tw h i l ei n c r e a s i n gt h ea l k a l i n e e a r t hr e c t a l p r o m o t e r s t h ed e s t r u c t i v ee f f e c t so f i i i 高效低污染糠醛选择加氢催化剂的研究 a l k a l i n e e a r t hm e t a lm g c a b ao nc u c r 0 4s t r u c t u r ew a se n h a n c e da n dt h ec a p a c i t yo ft h e h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s tw a st h e r e f o r er e d u c e d r e s u l t i n gi nd e c r e a s e df o r m a t i o no f2 m e t h y l f u r a n h o w e v e r z ni sam o r ef a v o r a b l ep r o m o t e rf o rt h em o d i f i c a t i o no ft h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nc ua n dc rs p e c i e s t h ed e e ph y d r o g e n a t i o no f 2 m e t h y lf u r a nw a ss l o w e dd o w na n d t h ef o r m a t i o no f2 m e t h y lf u r a nw a si n c r e a s e dw h e nu s i n gt h ec a t a l y s tm o d i f i e db yz n p r o m o t e r t h e10 0h o u r ss t a b i l i t yt e s tr e s u l t sf o rt h eo p t i m u mc u c r z n 5c a t a l y s ts h o w e dt h a t t h ec o n v e r s i o no ff u r f u r a lr e m a i n e da t10 0 a n dt h es e l e c t i v i t yo f2 m e t h y lf u r a nw a ss t a b l e b e t w e e n91 3 a n d9 2 2 t h e r ew e r en ov i s i b l es t r u c t u r a lc h a n g e so ft h ec a t a l y s t sa f t e rt h e r e a c t i o n s t h e r e f o r e t h ec u c r z n 5c a t a l y s tp o s s e s s e de x c e l l e n ts t a b i l i t yo ft h es t r u c t u r ea n d t h es t a b i l i t yo fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a c c o r d i n gt o t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs o l g e l t e c h n i q u eu s e df o rp r e p a r i n gt h el l a n o p a r t i c l e sc a t a l y s t h i g h l yd i s p e r s e dc u c a s i 0 2s u p p o r t e dc a t a l y s tw a sp r e p a r e db yt h e g e l a t i o no ft h ef l o c c u l a n tf o rt h ec o m m e r c i a ls i l i c as o la tal o wp r i c ea n di t ss e d i m e n t a t i o nf o r t h em e t a li o n t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e2 0 4 0n a n 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l do f 2 m e t l l y lf u r a nw a s a b o v e9 2 f o rt h e c u c a s i 0 2c a t a l y s ta f t e rt h ec o n t i n u o u so p e r a t i o n so f110 0h o u r sf o rt h eh y d r o g e n a t i o no f f u r f u r a l t h ey i e l do ff u r f u r y la l c o h o lw a sa b o v e9 8 f o rt h ec u c a s i 0 2c a t a l y s ta f t e rt h e c o n t i n u o u so p e r a t i o n so f5 0 0h o u r sf o r t h eh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a l t h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o no f t h eu s e dc a t a l y s t si n d i c a t e dt h a t t h ed e a c t i v a t i o no f t h ec a t a l y s ti sm a i n l y d u e t ot h ef a c tt h a tf u r f u r a la b s o r b e do nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s ta n dt h er e s i n1 i k ep o l y m e r g e n e r a t e di nt h er e a c t i o nh a v ec o v e r e dt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s to rb l o c k e dt h ep o r e so ft h e c a t a l y s t i ti sb e l i e v e dt h a tc u c a s i 0 2h a ss u p e r i o rc a t a l y t i 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量逐渐减少 其中石油资源已面临日益枯竭的境地 从而使以一次能源为主要原料的石 油化学工业面临着极大的挑战 同时 由于环境的逐渐恶化 化学品与工业排放物对环 境的影响和破坏达到了足以影响人类生存的程度 为了解决能源和环境问题 许多科学 工作者不断的发现和开发新技术 大力开展了利用一次能源以外的资源合成化学产品的 研究 一方面是满足未来人类对能源 化工原料和化学品的需求 另一方面是限制有害 物质的使用和排放 这些新技术的研究及应用都与催化材料的开发和改进有着密切的关 系 众所周知 催化剂是化学工业的基石 现代化学工业的巨大成就 是同催化剂的使 用紧密联系在一起的 二十世纪初合成氨铁系催化剂的发明推动了煤化学工业的发展 5 0 年代z i e g l e r n a t t a 聚合催化剂的问世给聚合物的生产带来了历史性的飞跃 促进了高 分子工业的兴起 6 0 年代至7 0 年代催化裂化等一系列催化剂的开发成功使石油化学工 业的发展达到了全盛时期 随着人类进入2 1 世纪 面对我国以 资源一能源一环境 综合开发为目标的化学 工业 许多化工生产过程都朝着采用清洁的原料和清洁的生产过程 生产洁净的产品 实现无三废或少三废排放的方向发展 充分利用可再生资源作为替代能源生产精细化学 品已成为能源转换的一个重要方面 而利用高效无污染催化剂强化生产过程是实现这一 能源转换的最有效的方法之一 因此 新的催化反应和催化材料的研究和应用 将起着 十分重要的作用 糠醛是一种重要的化工原料 以玉米芯 棉籽壳 油茶壳 稻壳和甘蔗渣等可再生 的生物质资源为原料 利用植物纤维中的多缩戊糖 在酸性催化剂作用下水解成戊糖 再经脱水即可得到糠掣 我国是农业大国 有大量的农林废料 为糠醛及其深加工产 品的生产提供了丰富的资源 我国每年仅玉米芯的产量就可达3 0 0 0 万吨左右 按每吨 商品糠醛需1 2 吨玉米芯计算 可生产糠醛2 5 0 万吨 这意味着在一次能源日趋紧张的 今天 糠醛及其深加工产品的生产不仅节约了能源 而且具有永无止境的原料来源及美 好的发展前景 糠醛的呋哺环上含有不饱和碳碳双键和羰基 其化学性质十分活泼 可进行氧化 加氢 缩合和脱羰等多种化学反应 制得众多的衍生物 2 3 糠醛经催化加氢可制得糠醇 高效低污染糠醛选择加氢催化剂的研究 2 甲基呋喃 四氢糠醇和其它一些开环的深度加氢产品 采用适宜的催化剂和反应条件 可对糠醛进行选择性加氢 使加氢反应仅发生在与呋喃环连接的羰基上 糠醇和2 甲基 呋喃就是重要的糠醛羰基加氢产品 在由糠醛选择性加氢生产糠醇和2 甲基呋喃的过程中 由于需要保留呋喃环 所以 多年来国内外在工业上均采用加氢能力较弱的c u c r 系催化剂 我国生产糠醇的催化剂 是从国外进口的c u c r 催化剂 其价格十分昂贵 生产2 甲基呋喃的催化剂主要为亚铬 酸铜催化剂 这些催化剂均含有极毒的致癌物质c r 不但在生产中给操作人员带来了伤 害 而且在催化剂废弃处理时又造成了严重的环境污染 因此 改善糠醛加氢生产技术 的关键应是开发价廉 高效 环境友好催化剂 近年来 国内外一些研究者致力于无 c r 或低c r 环保型催化剂的开发 在催化剂的制各 结构表征及应用方面取得了卓有成 效的研究成果 这些研究既包括以传统的浸渍法 沉淀法和熔融法制备催化剂 然后再 以特殊的方法对催化剂表面进行修饰和改性 也包括以全新的制备技术制备纳米催化材 料 如非晶态超细粉体等 其应用以糠醛加氢制糠醇居多 用于糠醛加氢制2 甲基呋喃 的研究较少 随着纳米材料制备技术的迅速发展 纳米材料的特殊性能使其在催化领域得n t 较 广泛的研究和应用 其中 溶胶一凝胶法由于能够较容易的调控制备参数 从而得到组 成和结构等各种物化性质可控的催化材料 因此作为一种低温的纳米材料制备方法 近 年来被广泛的应用于催化材料的合成 并在加氢 氧化 光催化等诸多催化反应中得到 了应用 本论文在借鉴前人研究工作的基础上 采用两种方法制备催化剂 其一是提出一种 新的溶胶 凝胶制备方法 即以c u 为活性组分 碱土金属c a 为助剂 以廉价的工业硅 溶胶为硅源 制备无c r 的c u c a j s i 0 2 超细负载型催化剂 并分别以糠醇和2 甲基呋哺 作为目的产品 将催化剂应用于糠醛选择性加氢反应中 其二是采用浸渍法制备了低 c r 含量的c u c 晰 a 1 2 0 3 催化剂 并将其应用于糠醛加氢制2 一甲基呋哺 此外 还对两 类催化剂的制备条件 结构及稳定性进行了研究 取得了较好的研究结果 此项研究对 发展我国以农副产品等可再生资源为原料的精细化学品工业 推动新型催化材料的发展 和应用 解决环境污染问题具有多重的重要意义 可为糠醛选择性加氢生产糠醇和2 甲基呋喃的工业应用提供应用基础研究参考 大连理工大学博士学位论文 1文献综述 1 1糠醛加氢反应概述 糠醛加氢是一复杂的反应体系 采用不同的催化剂和反应条件 可以得到不同的加 氢产品 可能发生的反应如图1 1 所示 糠醛分子中含有侧链的活泼羰基和呋喃环上的 碳碳双键 由于呋喃环上的不饱和碳原子与带有未共用电子对的氧原子相邻 形成多电 子大7 c 键 发生共轭效应 从而使碳碳双键比碳氧双键稳定 当采用加氢能力较弱的铜 系催化剂时 主要发生呋喃环侧链上羰基的加氢反应 在较低的温度下主要生成糠醇 而在较高的温度下主要生成2 一甲基呋喃 若采用加氢能力较强的镍系催化剂 则碳碳双 键与碳氧双键同时发生加氢反应 在较低的的温度下生成四氢糠醇 较高的温度下 呋 喃环上碳氧键断裂 生成1 5 戊二醇 在更高的温度下 还可生成戊醇 甚至可能生成 戊烷 此外 在加氢过程中还可能有树脂及醚类物质的生成 因此 要实现糠醛的选择 性加氢 催化剂和反应条件的选择至关重要 土 土 o c h o 图1 1 糠醛加氢反应的产物分布 f i g 1 1d i s t r i b u t i o no fp r o d u c t sf o rh y d r o g e n a t i o no ff u r f u r a l 1 2 糠醛加氢制糠醇催化剂的研究进展 糠醇又名呋喃甲醇 c 砸3 0 c h 2 0 h 无色或浅黄色较易流动的液体 具有特殊的 苦辣气味 暴露于阳光和空气中变成棕色或深红色 糠醇是重要的精细化工原料 广泛 二 翳黝蘩 伽归 玛 妒 与o 铷l 高效低污染糠醛选择加氢催化剂的研究 用于合成各种性能的呋喃树脂 如呋喃树脂 呋喃酚醛树脂 呋哺沥青胶泥等 耐寒 增塑剂 添加剂 火箭燃料等 还用于合成纤维 橡胶和铸造工业 以及药物和乙酰丙 酸等精细化学品的合成 4 1 糠醛加氢制糠醇催化剂是开发较早的催化剂之一 1 9 3 0 年代 美国化学家a d k i n s 以亚铬酸铜为催化剂首次实现了糠醛液相加氢制糠醇1 5 6 并于4 0 年代实现了工业化 这种催化剂因具有独特的活性和选择性而获得了广泛的应用 目前 工业上使用的催化 剂仍然是改良的a d l d n s 催化剂 m 此类催化剂主要以氨水 重铬酸钠和硝酸铜为原料 采用沉淀法制备 在催化剂制备过程中和永久失活后易对环境产生严重的毒害 另一类 糠醛加氢制糠醇催化剂是合金催化剂 继1 9 4 0 年代英国研究者利用c u a 1 和c o a i 合 金催化剂在高压下实现了糠醛液相加氢制糠醇 lo 之后 1 9 7 0 一 1 9 8 0 年代 美国及前苏 联的研究者把m o c r f e c o n i 和s i 等加入到熔融的c u a 1 合金中 13 1 得到了 多组分的合金催化剂 此类催化剂适用性广 可制成各种大小的颗粒 强度高 它做为 糠醛加氢催化剂 既可用于固定床 也可用于沸腾床 既适用于常压气相反应 也适用 于加压液相反应 而且也具有较好的活性和选择性 但较短的寿命和制备及再生过程中 对环境的污染都限制了它的工业应用 糠醛加氢制糠醇分为液相加氢工艺和气相加氢工艺 液相加氢工艺一般是粉末状催 化剂悬浮在糠醛中 在1 8 0 2 1 0 中压 5 0 一8 0 m p a 或高压 1 0 m p a 以上 的条 件下进行 所用的催化剂随加氢产物一起排放 不能回收 环境污染严重 而且由于液 相催化加氢反应温度和反应压力较高 以及物科返混 容易发生糠醛的深度加氢 加氢 产物中除了糠醇 甲基呋喃和四氢糠醇外 还伴有树脂状物质和环分解产物的生成 糠 醛的气相催化加氢工艺是用固定床列管式反应器 改善了传热 提高了反应器的热稳定 性 在1 7 0 以下 常压或低压加氢 反应气流呈活塞流流动 消除了返混现象 抑制 了二次加氢 减少了副反应的发生 而且催化剂和产物不同时排出 大大减轻了环境污 染 国外的主要糠醇生产厂均已采用气相法生产 如美国的q u a k e ro a d s 公司 法国的 r h o n ep o u l e n c 公司和芬兰的r o s e n l e w 公司等 我国自1 9 6 0 年代末开始生产糠醇 比国 外晚二十多年 到1 9 8 0 年代末期全部以液相法生产 技术落后 经济效益低 此后 保定第二化工厂 临淄有机化工厂和沈阳新民化工总厂分别从芬兰r o s e n l e w 公司引进 了年产3 0 0 0 吨和5 0 0 0 吨常压气相连续加氢制糠醇装置 其运转状况和经济效益明显优 于传统的液相法 近十多年来 有关糠醛加氢制糠醇催化剂的研究仍分为液相法和气相法两类 且主 要集中于两个方面 一是提高催化剂的活性和选择性 二是通过改变催化剂组成和制备 方法制备少c r 或无c r 催化剂 从而减小或消除对环境的污染 大连理工大学博士学位论文 1 2 1含c r 铜系催化剂 刘荣勋等 1 4 l 对b h k 铜铬催化剂还原前后的样品进行了广角x 射线衍射测试 发现 还原前的c u o 在还原后变为c u o 而c r 0 3 在还原之后不变 表明活性组分是零价铜 而非二价铜 c r 的作用不但增加了c u 的分散度 提高了催化活性 而且还可提高催化 剂的热稳定性 适宜的c r c u 原子比应不大于0 7 朱玉雷等 l5 以共沉淀法制备c u c r 催化剂 在p h 4 一 6 焙烧温度为2 5 0 3 5 0 条件下制备催化剂 活性和稳定性较好 在反应温度1 0 5 一1 6 0 氢醛摩尔比2 2 5 负荷0 1 4 一0 5 3g 糠醛 g 催化剂 h 和常压条件下 糠醛转化率可达1 0 0 糠醇选择性和收 率都在9 8 以上 此外 还以x p s 技术测试了钙的加入对催化剂表面c u c r 原子相对 百分含量的影响 结果发现 钙的加入使c u c r 催化剂原表面c u 2 p 对c r 2 p 的相对含量 分布比较均匀 这可能是钙的加入使c u c r 催化剂反应稳定性变好的原因之一 殷恒波等 l6 r 7 用等孔体积分浸的方法 制得负载型c u c r k 7 a 1 2 0 3 催化剂 并利用 x r d x p s 等技术研究了催化剂的结构及其对糠醛加氢制糠醇的影响 x r d 测试表明 当c u 含量足够高时 引入c r 的催化剂可使c u c r 以c u c r 0 4 的形式存在于催化剂体 相中 x p s 测试也表明 在催化剂表面c u 与c r 形成了化合物 母体中c u c r 0 4 的存在 使还原后催化剂对糠醛选择性加氢制糠醇的能力大为提高 在此类催化剂中引入适量的 助剂k 可以进一步提高糠醇的选择性 通过对失活及氧化再生机理的分析 l7 1 认为催 化剂失活的主要原因是由于活性表面覆盖了聚合物的缘故 氧化再生后的催化剂与新鲜 催化剂相比活性组分含量基本没有变化 但糠醇的选择性降低了 可能是由于高温下反 应及再生使活性中心的c u o 发生聚集 此外 催化剂颗粒大小对催化剂的寿命也有一定 的影响 测试结果表明 在反应条件相同时 小颗粒催化剂的寿命比大颗粒的高 h u a n g 掣1 8 考察了不同方法制备的亚铬酸