甲醇与柴油的混合.doc

甲醇与柴油的混合关键词：甲醇 柴油 内燃机甲醇汽油甲醇汽油配方:甲醇10%-60%,乙醇3%-30%,汽油50%-85%,异丁醇1.5%-5%,叔丁醇1%-3.5%,另外可以适量加些二茂铁，此种汽油可以与市售任何汽油混用，无铜片腐蚀，高温不气阻，标号可达125号及以上阿拉丁等其他牌子里面含了二茂铁，航空煤油、锰这种严禁使用的80年代的材料，会造成拉缸，积碳的严重后果。 甲醇作为燃料的能源利用形式主要有以下途径： 汽油掺烧甲醇。汽油掺烧甲醇在国际上已有应用技术，我国四川部分地区有较长期的甲醇和汽油掺烧应用，掺烧比例约为35的甲醇。“七五”期间，原国家科委在山西省曾组织较大规模的甲醇汽油掺烧试验示范，掺烧比例为1525的甲醇。试验和应用实践表明，低比例掺烧甲醇。（35）和纯汽油燃料相比，发动机未做任何变动而工况和性能不受任何影响；1525甲醇和汽油掺烧后，应对发动机系统适当予以调整。 甲醇燃料（M85以上）。通过国家甲醇汽车示范工程50部甲醇中巴客车的试验示范，在甲醇汽车制造、发动机技术、燃料贮存和运输、燃料配制、加注、车辆特殊技术与维修、监测及数据分析、营运管理等多方面取得了初步的经验和成果，可资推广借鉴。如果甲醇燃料汽车能在近期实现灵活燃料化，即可使用汽油与甲醇任何比例混合的燃料，由燃料传感器识别成分，通过电脑提供发动机最佳运行参数，便可加快普及推广甲醇汽车的进程。 甲醇裂解。目前，甲醇裂解在汽车上的应用有两种形式，一种是利用催化剂裂解，另一种是等离子体裂解。甲醇裂解后成为H2CO气体直接进入气缸燃烧，其燃烧特征是燃烧温度低和在贫氧下能够充分燃烧，因此，可达到较好的环保效果，油耗有不同程度的降低。目前，以催化剂裂解形式的甲醇汽车已在云南和北京的两个科技企业研制出来并有实际应用；中科院山西煤化所也开发出等离子体甲醇裂解技术；中科院山西煤化所和山西佳新能源化工实业有限公司联合改装昌河牌微型车和492型化油器甲醇车将于今年底投入运行。 甲醇燃料的间接应用：二甲醚燃料和MTBE的应用。二甲醚被认为是最有应用前景的柴油机替代燃料，可以首先在城市公交车辆、城市内使用的轻型车及载重车或城市出租车上使用。此外，二甲醚还可替代液化石油气作为炊事燃料使用。 MTBE是甲醇和异丁烯的合成产品，主要是代替四乙基铅作抗爆剂。随着环保对汽油无铅化要求的提高，以甲醇为原料，制造汽油添加剂MTBE的需求量将会有所增加。同时MTBE还可作为中比例甲醇和汽油混合掺烧防止燃料分层助溶剂来使用。 燃料电池。燃料电池FC是燃料通过电化学作用，直接变成电能的电化学连续反应装置，可用于驱动电动汽车和发电。德国戴姆勒奔驰汽车公司和美国福特汽车公司已生产出甲醇燃料电池汽车样车，并宣称在2004年将实现商品化。在今年6月举办的北京国际汽车展览会上，日本丰田公司和本田公司也展出了甲醇燃料电池汽车样车。预计，燃料电池汽车有望成为未来汽车的发展模式，甲醇燃料有望成为燃料电池汽车的主要燃料之一。 总之，甲醇燃料作为能源产品的洁净利用，已有较长期的应用实践，并有很好的应用前瞻性，初期的应用市场已逐渐形成，为建立以甲醇能源利用为中心的新一代煤化工发展创造了必要的市场条件。甲醇燃料作为洁净能源产品，它的推广应用既符合国家能源政策和可持续发展战略原则，又符合能源方向。异辛烷（2，2，4-三甲基戊烷）的抗爆性较好，辛烷值给定为100。正庚烷的抗爆性差，给定为0。汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，按标准条件，在实验室标准单缸汽油机上用对比法进行的。调节标准燃料组成的比例，使标准燃料产生的爆震强度与试样相同，此时标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。马达法辛烷值 测定条件较苛刻，发动机转速为900r/min,进气温度149C。它反映汽车在高速、重负荷条件下行驶的汽油抗爆性。 研究法辛烷值 测定条件缓和，转速为600r/min，进气为室温。这种辛烷值反映汽车在市区慢速行驶时的汽油抗爆性。对同一种汽油，其研究法辛烷值比马达法辛烷值高约015个单位,两者之间差值称敏感性或敏感度。 道路法辛烷值 也称行车辛烷值，用汽车进行实测或在全功率试验台上模拟汽车在公路上行驶的条件进行测定。道路辛烷值也可用马达法和研究法辛烷值按经验公式计算求得。马达法辛烷值和研究法辛烷值的平均值称作抗爆指数，它可以近似地表示道路辛烷值。 = 某一汽油在引擎中所产生之爆震，正好与98%异辛烷及2%正庚烷之混合物的爆震程度相同，即称此汽油之辛烷值为98。此燃油若再渗合其它添加剂，辛烷值可大于98或小于98甚或超过100。 一般所谓的95、92无铅汽油即是指其辛烷值，所以95比92的抗爆性来的好。 辛烷值只是一个相对指标，而不是真的只以正庚烷或异辛烷来混合，所以有些燃油再渗合其它添加剂时的辛烷值可以超过100，可以为负。 若车辆压缩比在9.1以下者应以92无铅汽油为燃料；压缩比 9.2至9.8使用95无铅汽油；压缩比9.8以上或者涡轮增压引擎车种才需要使用98无铅汽油。 品名 辛烷值 品名 辛烷值 正壬烷 -45 异辛烷 100 正辛烷 -17 甲苯 103.5 正庚烷 0 甲醇 107 正戊烷 62.5 乙醇 108 2-戊烯 80 苯 115 1-丁烯 97 甲基第三丁基醚 116 乙基苯 98.9 辛烷值愈高，代表抑制引擎震爆能力愈强，但要配合汽引擎之压缩比使用。 柴油标号的区别，我们知道的有5号、0号、-10号、-20号,我们胶东地区用-20号柴油的时候是比较少的。在我国黑龙江北部和俄罗斯接壤的边境地区，以及俄罗斯全境，冬季气温都在-20至-50度左右，所以，在这些地区，还有-35号和-50号柴油。说到这里，大家伙应该明白了，柴油的标号是采用柴油凝固点的高低，来命名的。因为柴油是连烷烃、环烷烃和芳香烃等物质的混合物，所以其凝固点是不固定的，可以通过调整这些主要物质的含量来调整其凝固点，以此来满足不同气温条件下的使用。我国的北方和南方部分地区不同季节应选用不同的柴油标号：5#适用的最低气温为8以上；0#适用的最低气温为4以上；-10#适用的最低气温为-5以上；-20#适用的最低气温为-14以上；-35#适用的最低气温为-29以上；-50#适用的最低气温为-44以上。甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲基亚砜、甲硫醇、二甲醚、醋酸、烯烃（乙烯、丙烯）、甲醇汽油、甲醇燃料电池、甲醇蛋白、甲烷氯化物、碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚（MTBE）多聚甲醛是工业甲醛极好的代用品，高质量的多聚甲醛具有纯度高，水溶性好，解聚完全，产品疏松，颗粒均匀等特点，被誉为理想的纯甲醛源。我国目前虽有多家多聚甲醛生产厂，但生产规模小，原材料消耗高，产品质量差，难与国外产品竞争，因此每年需要从国外进口大量高质量多聚甲醛。 根据国内需要，天津大学石化技术开发中心参考国外当前最先进的生产技术，开发了20000吨/年的多聚甲醛生产工艺，该工艺采用两级降膜浓缩、喷射造粒和连续干燥等技术，克服了国内釜式浓缩、耙式或刮片式干燥工艺所带来的生产规模小，原材料消耗高，产品质量差等缺点，使多聚甲醛生产的各项质量和消耗指标均达到了国外的先进水平。 技术原理及流程:将37%或55%的甲醛水溶液先解聚，然后通过两级降膜真空浓缩得到80%左右的浓甲醛溶液，在调聚剂的作用下发生聚合反应后，再通过喷射造粒、连续干燥得到96%左右的多聚甲醛成品。 成果水平及主要技术指标:产品质量指标: 甲醛含量95%，甲醇含量0.5%，酸度0.8%，灰分含量100ppm，熔点120175，堆密度600800 g/L，PH3.55.0，反应时间5分，溶解性(在100水中10分钟)95%，聚合度830。 吨产品消耗指标: 37%甲醛2.8吨，蒸汽3.0吨，冷却水200吨，电260 kwh。 生产规模及产量:20000吨/年。 所需厂房占地面积:10000 m2。 主要设备:解聚釜、降膜蒸发器、聚合反应器、造粒塔、干燥器、吸收塔和冷却器等。 主要原材料及来源:甲醛。 市场分析及效益预测:多聚甲醛作为甲醛的理想代用品有着广阔的市场，但国内的多聚甲醛总产量不足6000吨/年，远远不能满足市场的需求。2001年我国进口3.75万吨多聚甲醛，而且还在以超过25%年均速率增长。多聚甲醛是甲醛水溶液经脱水缩聚形成的产物，因其甲醛有效成分含量高、呈固体颗粒状、便于贮存和运输，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作为原料的合成方面，用途广泛。 1生产概况 多聚甲醛最初是butletrow于1851年从甲醛水溶液真空蒸馏的残留物中制得的。然而，由于判断错误，一开始认为是二聚甲醛，后来认为是三聚甲醛。 多聚甲醛这个名字首次出现于1888年，Tollens和Mayer将甲醛溶液蒸发得到的聚合残留物命名为多聚甲醛。Delepine经过周密的研究，于1897年断定多聚甲醛是一种氢氧化物聚合物的混合物，由甲二醇缩聚而成。 我国多聚甲醛生产始于20世纪70年代，由上海溶剂厂和吉化公司首先生产。现有主要生产厂家为：(1)上海溶剂厂，生产能力1kt/a；(2)吉化公司，生产能力2kt/a；(3)佳木斯化工五厂，生产能力1kt/a；(4)新乐新化股份有限公司，生产能力1kt/a；(5)滁州市化肥厂，生产能力1kt/a。目前我国的多聚甲醛装置未达到规模化生产，消耗较高，而且甲醛含量只能达到92左右，缺乏国际竞争力。因此，国内市场主要被进口产品占据。 2生产工艺及其特点 多聚甲醛生产工艺一般有2种：一种是用催化剂来控制多聚甲醛聚合度的工艺；另外一种是在生产过程中不加催化剂的工艺。现就2种生产工艺简单介绍如下。 21需要添加催化剂的工艺 该工艺一般从大于37的甲醛水溶液开始，通常在100以下用真空蒸馏法浓缩，将甲醛水溶液浓缩到约75，此过程得到的主要是水合物。溶液中大部分已形成1，2乙二醇，此时加入催化剂来控制多聚甲醛聚合度。料液经冷却，形成具有胶体性能的凝胶。这种凝胶最初呈蜡状，然后变脆并形成多聚甲醛。再经彻底脱水后，可获得甲醛含量大于95的粒状产品。 生产不同种类的多聚甲醛是通过控制各种条件来实施的，例如冷凝工艺阶段的温度、催化剂效率、深度脱水压力及最终甲醛浓度等。这些参数不同，生成的多聚甲醛性能如甲醛含量、水含量、反应性及解聚速率等会有差别。 22不添加催化剂的工艺 此生产方法一般用喷雾干燥法，其工艺过程为：37的甲醛溶液经2级真空提浓，使甲醛浓缩到88左右，然后送至喷雾干燥系统进一步蒸发，同时凝结以得到多聚甲醛产品，再经流化床干燥系统使水分达标，制得最终产品。 用此工艺生产多聚甲醛，通常甲醛浓度只能达到91左右，要对喷雾干燥系统的干燥能力进行特别的强化，才能生产出95的多聚甲醛产品。另外在甲醛溶液浓缩过程中，还要防止甲醛的自聚，否则将影响多聚甲醛产品的最终质量。 3国内多聚甲醛市场需求及消费现状 低聚合度多聚甲醛较工业甲醛有效成分含量高，又呈固体颗粒状，便于贮存和运输，有利于化工、制药等化学合成及其他工业领域的应用，特别是在要求使用无水甲醛作原料的合成时，用途广泛。低聚合度多聚甲醛的用途主要有以下几个方面。 (1)农药。用于合成乙草胺、丁草胺和草甘磷等，其用量约占消费总量的70。 (2)涂料。主要用于合成高档汽车用漆，其用量约占消费总量的10。 (3)医药。用于病房、衣服和被褥等的消毒及其他的药品生产，约占消费总量的10。 (4)树脂。用于合成乙二醇、季戊四醇、脲醛树脂、聚缩醛树脂、蜜胺树脂、离子交换树脂等，约占消费总量的5。 (5)造纸。合成纸张增强剂。 (6)铸造。用作翻砂脱膜剂、合成铸造粘合剂。 (7)养殖业。薰蒸消毒剂。 此外，低聚合度多聚甲醛用于合成维生素A、香料、萜类衍生物、显影药剂及乙烯树脂软化剂等各种助剂。 4我国多聚甲醛工业现状及分析 我国多聚甲醛生产技术落后，产品质量差，只能生产甲醛含量为92的多聚甲醛，且产品成本高，不利于市场应用开发。目前农药工业用的多聚甲醛(甲醛含量为95)主要依靠进口。根据目前我国市场的发展趋势及其应用的拓展情况，通过引进技术或合资建设我国万吨级多聚甲醛装置是很有必要的。同时必须对国内生产装置从根本上进行技术改造，以降低产品成本，提高产品竞争力。这样，不仅可以缓解我国多聚甲醛的供需矛盾，而且可以增强我国加入WTO后企业参与国际竞争的能力。甲醇汽油的技术特性甲醇汽油指甲醇与汽油的混合物，也包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和异丙醇的混合醇与汽油的混合物。甲醇掺入量一般为520。以掺入15者为最多，称M15 甲醇汽油。抗爆性能好，研究法辛烷值(RON)随甲醇掺入量的增加而增高，马达法辛烷值(MON)则不受影响。燃烧排出物的毒性比普通含铅汽油小，排气中一氧化碳含量也较少，燃烧清洁性能良好。但对汽油发动机的腐蚀性和对橡胶材料的溶胀率都较大，且易于分层。低温运转性能和冷起动性能较差，动力性能也不及纯汽油。甲醇作为替代能源具有很多优点。1、 甲醇的来源广泛，其中煤制甲醇更具重大意义，尤其对含硫量高、不易民用或工业用的煤，也不影响生产甲醇。从煤中制取甲醇，也可在多种可点燃物质中提取混合醇，再将甲醇作为燃料代替汽油，等于汽车烧煤。2、 甲醇汽油含氧量高，燃烧充分，能有效地降低和减少有害气体的排放，按照国家标准，碳氧化合物下降98.9%，碳氢化合物下降88.11%，达到欧III 标准，部分指标达到欧IV 标准，有利于环境保护，故有绿色环保燃料之称。3、 甲醇汽油的燃烧特性，能有效地消除燃烧系统各部位的积炭，避免了因积炭的形成而引起动力下降、燃烧不充分等现象，且可降低各工况排气温度，有利于降低零部件热负荷，延长发动机部件的使用寿命。4、 甲醇汽油中的甲醇是一种性能优良的溶剂，能有效地消除油箱及油路系统中杂质的沉淀和凝结，有良好的油路疏通作用，减少为清洁疏通油路而购买的如油路通、燃油精等添加剂的费用开支。5、 使用甲醇汽油无论是电喷式和化油器式的任何一款汽油发动机，无须作任何改造即可正常使用。6、 甲醇汽油辛烷值高，动力强，适用于高压缩比发动机，可提高发动机的效率。表4甲醇乙醇汽油柴油性能比较2.2甲醇汽油技术难点的解决（钟洪权,王亚明,张松.甲醇汽油的技术进展及应用前景.西部煤化工.2007(1):28-30,CN 200610086369.4，CN200510012700.3）甲醇汽油作为汽油的替代品，人们希望它能如汽油一样直接用于汽车内燃机。制备甲醇汽油以掺混方法最为简单，为此，世界各国进行了广泛的研究，一致认为，应当解决的问题有：稳定性差、遇水分层、冷启动难、热值低、动力不足、热气阻、腐蚀溶胀等。经过数十年的努力，甲醇汽油用在汽车上的技术问题都已得到了较好的解决，达到了实用水平。1 增强甲醇汽油的稳定性极性的甲醇与非极性的汽油体系是具有上临界温度的部分互溶双液相体系。不含水的甲醇与70汽油在温度高于30时能完全互溶，低于此温度就有可能出现分层现象；当甲醇含量小于5 %和大于70 %时,甲醇与汽油相溶性很好, 甲醇含量在5 % -70 %之间时,二者会发生分层现象。用作汽车燃料的甲醇汽油必须均匀而稳定，要防止分层，制成大比例的均匀稳定的甲醇汽油，一般需要采取添加助溶剂的办法。芳烃有显著的极性和氢键亲和力,汽油中芳烃的存在可以降低甲醇-汽油之间的极性差,使其稳定性增强。芳烃含量高的油品,相分离温度较低；烷烃的异构化程度越高，相分离温度也越低，稳定性也越好。因此芳烃、高碳酮、醚、醇等类化合物，以适当比例相混合，便可制得稳定均匀的甲醇汽油。如CN200510012700.3 采用二甲氧基甲烷和丁醇以4:6的比例构成互溶添加剂，加入3即可基本解决甲醇汽油的分层； (周瑞,黄风林,倪炳华. 甲醇汽油的稳定性能研究J. 西安文理学院学报(自然科学版), 2008,11(01):64-67)2改进甲醇汽油的动力性甲醇引入汽油之后，因其热值只有1916MJ/kg，仅为汽油热值(43150MJ/kg)的45，因而动力性能下降，通常采用添置助燃剂的方法，改善其动力性。目前燃烧促进剂主要有以下几类：一类是金属化合物如铜、钴、锰、铬等油容性好的有机金属盐和含有羟基的非金属化合物，这类化合物可降低燃油的着火温度、促进碳粒氧化、提高燃烧速度，促使油料完全燃烧；另一类是一些含氧有机化合物、有机过氧化合物，这种化合物在燃烧室内能产生更多的自由基，从而缩短燃油的滞燃期，促进油料完全燃烧；第三类是其它含氧添加剂，这类添加剂在促进燃油燃烧时的作用较为明显，如向油品中添加一定量碳酸二甲酯时，发动机的功率基本不变，热效率有所提高，烟度也有所下降；此外，一些高碳氢比的高苯类有机化合物、硝基化合物等对燃烧也有促进作用。如CN200510012700.3 公布的动力增进剂按如下方法制得：航空煤油和无水联胺（H2NNH2）以8:2的重量配比混合，80蒸汽加热下恒温反应4小时，然后在120-140、0.09Mpa真空度下精馏，馏出物调节PH值至8.5，即得到动力增进剂；CN 200810233186.X、CN200810000485.9、CN200610056902.2、CN200610018445.8、CN 200610008261.3、CN01104115.3等采用二茂铁和高碳氢比的芳烃、异构烷醚等提高甲醇汽油燃烧热值。将过氧化物如二特丁基过氧化物以725的比例与甲醇相混合制成混合物，再将此混合物与汽油以1:1的比例混合制得的甲醇汽油，具有良好的动力性、稳定性，冷启动的动力不低于单一的汽油；添加一定比例的醚类化合物和少量的防腐蚀剂、清洁剂调和而成的甲醇汽油，使用时不需要改造发动机的部件，也具有很好的动力性、相溶性和冷起动性。其它添加剂如二甲氧基甲烷可以提高甲醇汽油的贮存稳定性(甲醇在汽油中的含量)。3改善甲醇汽油的腐蚀性甲醇汽油在燃烧过程中会产生有机酸(甲酸等)物质，对发动机燃烧系统造成腐蚀与磨损。一般采用添加腐蚀抑制剂的方法来抑制甲醇汽油的腐蚀性，添加剂多为或含有有机碱成份的含氮物质，使其在燃烧中产生与甲酸等物质发生中和反应，或在燃料高温燃烧中生成耐高温油膜保护气缸壁。如由苯并三氮唑类、二聚亚油酸抗腐蚀剂及酚类抗氧剂经稀释调合而成甲醇汽油，可有效地抑制对多种金属的腐蚀；由马来酸酐，伯胺和一含氮杂环化物制得的腐蚀抑制剂，以每千桶燃油添加(550)磅，即可达到良好的抑制腐蚀效果；由琥珀酸酐、脂肪酸、不饱和羧酸及多氨聚烯烃反应制成的添加剂，添加量仅(5100)mg/kg，即可达到抑制腐蚀的目的。由胺类、有机磷酸酯类、有机羧酸类、氮杂环类、屏蔽酚类五种防腐剂复配制成的甲醇燃料金属腐蚀抑制剂对铜、铝、45号钢、锌、气化器材质等多种金属具有良好的腐蚀抑制能力，且溶解性能优良，满足甲醇燃料防腐蚀性能的要求。此外，添加助燃剂促进油料燃烧完全，也能起到降低甲醇汽油腐蚀的作用。4抑制甲醇汽油的溶胀性甲醇是一种良好的极性溶剂，汽油是一种良好的非极性溶剂，它们对发动机的弹性胶体、密封件等有不同程度的溶胀作用。纯甲醇中橡胶抗溶胀性大小的顺序是：EPDM， 四丙氟橡胶TP-2CR硅橡胶MVQNBR-18NBR-26NBR-40氯醇橡胶CHCPU氟橡胶FPM-246丙烯酸酯橡胶ACMFPM-26；纯汽油中橡胶抗溶胀性大小的顺序是：FPM -246、FPM -26 PU CHC NBR -40 TP -2 ACMCRNBR-26NBR-18 MVQEPDM。橡胶在甲醇汽油混合燃料中的抗溶胀性能， 并不是甲醇和汽油作用简单的加合， 而是它们的复合作用， 只是甲醇和汽油二者哪一个起主要作用而已。所以， 在进行橡胶材料的选择时要根据不同的配比综合考虑。在能源短缺的背景下，虽然甲醇作为替代能源有其自身的极大优势， 但是一定要认识到甲醇作为燃料的不利方面。解决好甲醇的不利因素， 才能使甲醇汽油的应用发挥出最大的作用。解决甲醇汽油溶胀性的办法有两种：一是改用不被甲醇腐蚀的氟橡胶；二是在燃油中添加溶胀抑制剂，如羧酸或酰氯与芳胺反应制得的溶胀抑制剂，添加少量即能达到要求；CN200510012700.3的抗溶抗腐剂由二烷基二硫代磷酸锌和磺酸胺以6:4的比例构成。(王殿虎等，车用甲醇汽油的溶胀性研究,化学工业,2009,27(1-2):31-33)5改进甲醇汽油的高温气阻性汽车的气阻是指输油管因高温而使汽油气化产生气泡，堵塞油路导致发动机供不上油而熄火。汽油沸程很宽（30200），如果其馏程曲线合理，汽车的输油管通风良好或在输油管与发动机之间有隔热垫片(板)，隔开了发动机产生的热辐射，一般不会产生气阻。甲醇汽油则不能，甲醇沸程单一（64.8），大量加入后，甲醇汽油馏程严重偏离原汽油原馏程曲线，因而需要添加高沸点的组分以调整馏程曲线，确保甲醇汽油在输油管中不气化；另外如果燃烧不完全，烃类物质裂解，氧化聚合而产生碳渣的沉积，也会阻塞汽化室喷嘴，发生气阻。因此应促进甲醇汽油充分燃烧，抑