石墨烯改性.doc

综合实践论文 题目：石墨烯改性研究进展 班级：高分子112 姓名：陈阳建 指导老师：祖立武 日期：2014年6月20日 石墨烯改性研究进展 陈阳建 齐齐哈尔大学 材料学院，黑龙江 齐齐哈尔 10221 摘要:结合当前国内外石墨烯改性的研究进展，分别从表面改性和电子性能改性两个方面介绍了石墨烯的改性方法。其中，石墨烯表面改性包括共价键功能化和非共价键功能化；石墨烯电子性能改性包括掺杂和离子轰击。讨论了各种改性方法的优缺点，并在原有改性方法的基础上，展望了未来石墨烯改性的发展方向。关键词:石墨烯；改性；综述；共价键功能化；非共价键功能化；掺杂；离子轰击Researchprogressinthemodificationofgraphene Chen yangjian Materials Science,Qiqihar University ,Qiqihar in Heilongjiang 10221Abstract:Basedontheresearchprogressofmodificationofgraphenematerialathomeandabroad,themethodsofmodificationofgrapheneareintroducedfromthesurfacemodificationandtheelectronicpropertiesmodification,respectively.Themethodsofsurfacemodificationcontainthecovalentfunctionalizationandnon-covalentfunctionalization;themethodsofelectronicpropertiesmodificationcontaindopingandionbombardment.Finally,theadvantagesanddisadvantagesofvariousmodificationmethodsarediscussed,andthefurtherdevelopmentofmodificationofgrapheneispointedoutonthebasisoforiginalmodificationmethods.Keywords:graphene;modification;review;covalentfunctionalization;non-covalentfunctionalization;doping;ionbombardment 石墨烯是碳原子在二维空间紧密排列成的苯环状结构材料，它是继零维足球烯(fullerene)、一维碳纳米管(carbonnanotube)及三维石墨(graphite)和金刚石(diamond)外一种新的碳的同素异形体。其包裹起来可形成零维足球烯，卷起来可形成一维碳纳米管，堆叠则可形成三维石墨。2004年，英国曼切斯特大学的Novoselov等1首次使用机械剥离的方法成功制备了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的二维单层石墨烯晶体，其是目前世界上发现的最薄的材料。石墨烯具有特殊的结构和奇异的物理性质，其结构中每个碳原子有4个价电子，其中的3个电子（2s电子、2px电子及2py电子）形成平面的sp2杂化轨道，通过键连接相邻3个碳原子构成六边形平面结构；剩余一个电子位于法线方向的pz轨道上，并与相邻原子构成带，带对石墨烯的导电性质起着决定性的作用。其独特的晶体结构及电子结构，使石墨烯具有优异的电学、磁学、热学及力学性能，在高性能纳米电子器件、复合材料2-3、场发射材料4、传感器5、透明电极6-8及能量存储9等领域具有巨大的应用潜力。为了更好地利用石墨烯的这些特性，使其获得更加广泛的应用，首先需要提高其加工性能，如溶解性和在基体中的分散性；其次需要有方向地改变、控制及调节其结构和电子性能。1 表面改性 在石墨烯的应用过程中存在着一个问题，即在石墨烯的分散过程中，由于完整结构的石墨烯由含稳定键的苯六元环组成，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与其他介质相互作用较弱，且石墨烯各片层间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起而难以分散开来，很难溶解于溶剂中，更难与其他有机或无机材料均匀地复合。这给石墨烯的进一步研究和应用造成了极大的困难，因而改善石墨烯分散性及其与各种溶剂和材料的相容性成为扩展石墨烯应用领域亟待解决的问题。解决上述问题的一种有效方法是对其进行表面功能化。石墨烯表面功能化是在非完美石墨烯表面的缺陷处，通过共价键、非共价键连接而引入特定的官能团，使石墨烯表面某些性质发生改变。该方法能达到的效果有：改善石墨烯的分散性；提高材料的表面活性；赋予其新的物理、化学特性；改善石墨烯与其他物资的相容性。目前，石墨烯表面功能化的研究处于发展阶段，从功能化方法来看，主要分为两种：（1）共价键功能化；（2）非共价键功能化。功能化是实现石墨烯分散、溶解和成型加工的重要手段，下面将具体介绍上述两种功能化方法的国内外研究进展。1.1共价键功能化由于石墨烯的边缘部位和缺陷处具有较高的反应活性，在这些部位通过共价键连接一些适宜的基团是一种有效的表面功能化方法，即共价键功能化。制备过程中通过化学氧化方法对石墨烯进行酸化处理得到氧化石墨烯(GrapheneOxide，GO)，石墨烯氧化物中含有大量羧基、羟基和环氧基等活性基团，因而可以利用这些基团与其他分子之间的化学反应对石墨烯表面进行共价键功能化10-11。时镜镜等12采用Hummers法对天然石墨进行氧化处理获得氧化石墨烯，而后通过-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)与氧化石墨烯反应制备功能化氧化石墨烯，最后在水合肼的作用下获得了功能化石墨烯。该过程中-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷上的硅氧烷与氧化石墨烯上的羟基发生反应，经水合肼还原后，功能化石墨烯混乱度增加，使得功能化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺/水中呈高度剥离的状态。未经烘干的功能化石墨烯在超声振荡条件下，能稳定分散在体积比为9:1的乙醇/水、丙酮/水或N,N-二甲基甲酰胺/水的混合溶液中。李宁等13以六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)为偶联剂，与氧化石墨烯中的羧基或羟基反应，形成酰胺键或氨基甲酸酯键活化GO，然后与乳化剂TWEEN80(聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯)中的羟基反应，将双亲性TWEEN分子偶联于GO表面，获得了双亲性GO。所得到的双亲性GO在水、氯仿和乙烷等溶剂中均可稳定分散，即石墨烯的分散性得到改善。石墨烯的共价键功能化大大改善了其加工性能，并赋予其一些新的优异性能。然而，对石墨烯的共价键功能化也存在较为明显的缺点：进行共价键修饰的同时会破坏石墨烯的本征结构，并改变其特有的性质。1.2非共价键功能化除共价键功能化外，还可通过非共价键连接方法对石墨烯表面进行功能化，即可用-相互作用、离子键以及氢键等超分子作用使石墨烯表面得到修饰，从而提高石墨烯的分散性。由于石墨烯本身具有高度共轭体系，其易于与同样具有-键的共轭结构或者含有芳香结构的小分子和聚合物发生较强的-相互作用14。王平华等15首先合成了含有6个羟基的三亚苯衍生物，然后通过氧化还原引发体系合成了星型聚丙烯腈聚合物，最后在星型聚丙烯腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）用水合肼还原氧化石墨烯得到均匀稳定的溶液，并且放置很长时间无沉淀，通过对产物进行红外光谱、核磁共振谱、凝胶渗透射谱、扫描电镜表征分析发现三亚苯结构和石墨烯之间是通过-键相互作用，成功地对石墨烯实现了功能化。Yang等16通过离子交换将咪唑中的乙烯基苄基交换到石墨烯的边缘部位，然后与甲基丙烯酸甲酯聚合得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。该方法是使石墨烯平面带电荷，通过增加其亲水性而使其具有良好的分散性。且功能化石墨烯的引入，提高了复合材料的储能模量、玻璃化转变温度和电导率。氢键是一种较强的非共价键，由于氧化石墨烯表面带有羧基、羟基及氨基等基团，这些基团易于与其他物质产生的氢键相互作用，故可以利用氢键来对石墨烯氧化物进行功能化。李晓等17采用改性Hummers法制备了氧化石墨烯，利用简单的超声振荡方法将盐酸阿霉素负载在氧化石墨烯上，通过红外光谱、紫外光谱分析发现盐酸阿霉素与氧化石墨之间的作用为氢键反应。2 电子性能改性为了更好地将石墨烯这种具有优良物理性能的材料利用到半导体电子器件领域，需要对其电子结构进行适当的控制以调节其电子性能。目前，可通过掺杂和离子轰击方法来改变石墨烯的电子性能。2.1掺杂众所周知，掺杂可完全改变半导体的基本特性，并有效控制半导体纳米晶体的光、电、磁学特性，直接促使高效率新型光电子器件的实现，为纳米晶体的广泛应用提供了巨大空间。该方法也可用来扩展石墨烯在光电子器件领域的应用，大量研究表明石墨烯掺杂是调控石墨烯电学与光学性能的一种有效手段。Wei等18采用化学气相沉积(CVD)方法成功制备了氮掺杂石墨烯，对该氮掺杂石墨烯的电学性能进行检测后发现其具有n型半导体的特征。Li等19将氧化石墨烯在通有NH3的气氛中进行低温热处理，获得含氮量为5%（质量分数）的n型氮掺杂石墨烯，对该产物进行X射线光电子能谱分析（XPS）发现氧化石墨烯与NH3之间的反应很大程度上是由氧化石墨烯中的含氧基团如羧基、羟基及其他基团决定的。氮掺杂石墨烯能有效地改变石墨烯的能带结构，便于开发新型石墨烯电子器件。Chen等20采用四氟四氰代二甲基苯醌(F4-TCNQ)对外延生长的石墨烯进行表面修饰，通过同步高分辨光电子发射光谱分析发现：从石墨烯上转移的电子被F4-TCNQ吸收，得到了p型掺杂的石墨烯。对石墨烯的掺杂功能化研究并不局限于实验方面，在理论研究方面也很多报道。Santos等21用密度泛函理论计算研究了Ni取代(掺杂)石墨烯后材料的磁学性能，发现掺杂后石墨烯的磁学性能发生了明显变化。Zhou等22在密度泛函理论的基础上，用Si选择性地取代石墨烯中的C，并分别计算了未取代与不同取代量时石墨烯的带隙值，分析发现取代后石墨烯的带隙发生了变化，即CSi键的存在使得石墨烯能带结构中价带顶与导带底之间的间隙增大（由于石墨烯中Si原子的存在影响了其电子运输性质），并且其带隙值随着取代浓度的增加（CSi键数目增加）而增大。2.2离子轰击 另一种改变石墨烯电子性能的方法是离子轰击，即赋予离子一定的初始能量，使其轰击石墨烯靶材。轰击会导致石墨烯中缺陷（如空位、纳米孔、取代缺陷、吸收缺陷等）的产生。石墨烯中这些缺陷的存在会导致其电子运动状态发生变化，例如，石墨烯中空位的存在会使其费米能级附近的电子状态发生根本性变化。Al-harthi等23用1keV的Ar+轰击石墨烯表面，结果表明离子轰击使得不同振幅和周期性的褶皱结构出现，导致石墨烯中的电子状态发生变化，即sp2键转化为sp3杂化状态。该研究说明离子轰击能改变石墨烯的电子能带结构，进而影响其电子性能。Tapaszto等24将机械剥离法制备的石墨烯层置于SiO2基体上，用Ar+轰击石墨烯以研究原子尺寸的缺陷及错排对电子结构的影响。对轰击后的试样进行扫描隧道显微镜（STM）观察后发现其完美二维结构被打乱，形成波纹状结构，该结构使费米速度显著降低。Compagnini等25用500keV的C+轰击置于SiO2基体上的石墨烯，通过拉曼光谱及原子力显微镜分析后发现点缺陷出现在轰击后的石墨烯中。目前，对于离子轰击技术理论研究的相关报道也有很多。Wei等26采用分子动力学模拟了不同能量及不同剂量的Ar原子轰击石墨烯表面产生缺陷的情况，发现入射能量和入射剂量决定了轰击对石墨烯的损伤程度。Zhao等27在分子动力学基础上研究了不同尺寸及不同类型的团簇轰击石墨烯后产生的纳米孔的大小，结果表明：通过选择合适的团簇类型及尺寸并控制其能量，通过离子轰击，预期尺寸的纳米孔将会在石墨烯中产生，石墨烯中一定尺寸的纳米孔在DNA序列的选取中具有重要作用。Qin等28利用分子动力学模拟方法（lammps程序包），采用不同能量的Si+轰击石墨烯中的碳原子，结果表明：当能量从70eV提高到240eV时，Si能够取代石墨烯中的C，该方法可以为制备Si掺杂石墨烯提供理论指导。除此之外，电子束辐照石墨烯表面也能使其电子状态发生改变，Teweldebrhan等29研究了低能、中能电子束辐照石墨烯引起的结构变化，通过显微-拉曼光谱分析发现：原子离开其平衡位置，声子和等离激元受到激发使试样发热，电子辐射导致石墨烯从晶态结构向纳米晶和无定型态转变。通过对石墨烯特殊的处理，可使其从良好的电、热导体转变成半导体或绝缘体，这些结果对制造石墨烯纳米器件具有重要意义。3 石墨烯的氢化物和化学掺杂 石墨烯氢化物电子结构和晶体形态展示出与石墨烯不同的表现，一般称之为石墨烷(graphane)。Sof等30第一次预测了在理想状态下可合成出两维碳氢化合物(即石墨烷)。石墨烯氢化物是氢元素和石墨烯键合产生一种饱和的碳氢化合物，碳元素与氢元素比例为l: 1。石墨烷中的碳原子是SP3杂化结构，所以其体现半导体性质，储氢能力可达约为0. 12kg/L31-33。 对石墨烯的化学掺杂会形成一系列新的石墨烯衍生物，这种化学掺杂往往是建立在石墨烯的共价键功能化的基础上得以实现的，针对石墨烯的带隙、载流子极性和载流子浓度进行改性，使之具备可调变性，是石墨烯在微电子工业的潜在的应用方式之一34。Wei小组毛6下子通过实验展示出在石墨烯中氮掺杂合成的可行性。戴红杰等35采用热电学的反应方法实现了将氮原子掺杂到纳米石墨烯片层的边缘上(edge-doping)，表现出独特的性质和结构，并进而制成了场效应N一型晶体管。此外，也有人选用四氧化三铁这样的无机小份子与石墨烯进行杂化以制备医用材料35。4 石墨烯/聚合物的复合体系 将具备优秀特性的无机材料与可加工型良好的高分子材料复合在一起向来是学者在科研工作中的一个方向和目标。石墨烯具有高比表面积的特性，因此很小百分比或者微小的加入量都能让石墨烯在高聚物基体中形成交叉网状的结构形态36。同时，石墨烯具备的卓越电学性能和机械性能，也是许多科研工作人员将精力放在石墨烯的复合材料研究上的一个重要原因。4.1聚合物基石墨烯复合材料 实际上对聚合物基石墨烯复合材料早己有之，学者们首先考虑到采用插层法处理聚合物和氧化石墨，利用氧化石墨烯与聚合物之间的相互作用实现高聚物/氧化石墨烯复合材料的功能化，同时也通过这种方法实现石墨剥离成石墨烯薄片的过程37。Zhang小组38采用球磨研磨法处理氧化石墨烯与苯乙烯/丙烯酸丁酷的共聚物成功制备了聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料，通过透射电镜和X射线衍射的表征显示该方法法在聚合物基体内形成了石墨烯分布均匀的网络形态。还有学者对石墨烯复合材料的阻燃性能做出研究，在高刚性聚氨酷(TPU)泡沫和聚丙烯酸树脂中分别加入石墨烯类材料，使得复合体系的阻燃性有明显提高，证明了石墨烯的阻燃效果39-40。另外有人用异氰酸酷改性的石墨烯与聚氨酷构成复合材料，并表征出这种材料的强度至少可提高75%，而用磺酸基功能化的石墨烯与聚氨酷构成的复合材料，对红外有极好的响应性，具有很大的应用潜力41。5 结束语 对石墨烯进行表面改性的同时，需要尽可能避免对其原有优异性能的损伤，故有必要分析各种改性方法的优缺点，以便合理利用各方法。石墨烯的表面功能化通过共价键、非共价键连接引入新的基团，使其加工成型性能得到改善，同时赋予石墨烯一些优异的性能。通过对石墨烯的电子性能进行有方向、有目的的改性，可使其在半导体纳米电子器件领域的应用更加广泛。采用不同的元素掺杂石墨烯，从而使其获得不同的电子性能。离子轰击方法具有独到的优势，通过赋予轰击离子合适的能量并轰击石墨烯的特定位置，可在石墨烯中形成取代缺陷（即取代石墨烯中的碳原子）、空位缺陷，在保持石墨烯本征二维结构不变的同时赋予其新的电学性能。但目前该方法在理论上研究较多，要在实验室实现定离子、定能量及定位置轰击石墨烯还是一大难题。近年来，对石墨烯改性已经取得了很大的进步，但为了充分发挥石墨烯的物理性能，进一步拓展其应用领域，还需要研究新的改性方法及完善、改进现有的方法。例如，需要发展在表面功能化的同时尽量保持其良好的固有性质的表面功能化方法；研究Si掺杂石墨烯的方法，以便制备石墨烯基SiC材料，因为石墨烯基SiC材料具有很多优异的性能，例如低密度、热电性能、半导体特性；理论模拟方面应用多种离子轰击石墨烯、或对石墨烯进行选择性轰击，即同一次模拟中用多个同种或不同种类离子轰击石墨烯的不同位置，研究轰击后引起的电学、磁学性能的变化。在此理论模型的基础上来研究、开发能达到这种效果的实验手段。这些关键的问题得到解决之后，石墨烯的应用前景将会更加广阔。参考文献：1NOVOSELOVKS,GEIMAK,MOROZOVSV,etal.ElectricfieldeffectinatomicallythincarbonfilmsJ.Science,2004,306:666-669.2LEMMEMC,ECHTERMEYERTJ,MATTHIASB,etal.Agraphenefield-effectdeviceJ.IEEEElectronDeviceLett,2007,28:282-284.3LINYM,JENKINSKA,ALBERTOVG,etal.OperationofgraphenetransistorsatgigahertzfrequenciesJ.NanoLett,2009,9(1):422-426.4BAES,KIMH,LEEY,etal.Roll-to-rollproductionof30-inchgraphenefilmsfortransparentelectrodesJ.NatNanotechnol,2010,5:574-578.5RANGELNL,SEMINARIOJM.VibronicsandplasmonicsbasedgraphenesensorsJ.JChemPhys,2010,132:1261021-1-1251021-4.6RANGELNL,SEMINARIOJM.GrapheneterahertzgeneratorsformolecularcircuitsandsensorsJ.JPhysChemA,2008,112:13699-13705.7刘红梅.由专利信息透视超级电容器电极材料的研究进展J.电子元件与材料,2011,30(8):76-82.8张秦怡,唐水花,张洁,等.超级电容器复合电极材料Ni(OH)2/石墨烯的研究进展J.电子元件与材料,2013,32(12):1-7.9MOHAMMADAR,JAVADR,ZHOUW,etal.EnhancedmechanicalpropertiesofnanocompositesatlowgraphenecontentJ.ACSNano,2009,3:3884-3890.10黄毅,陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用J.中国科学B辑:化学,2009,39(8):887-896.11胡耀娟,金娟,张卉,等.石墨烯的制备、功能化及在化学中的应用J.物理化学学报,2010,26(8):2073-2086.12时镜镜,马文石,林晓丹,等.KH-570功能化石墨烯的制备与表征J.无机化学学报,2012,28(1):131-136.13李宁,张琦,张庆庆,等.双亲性氧化石墨烯的合成及生物相容性J.高等学校化学学报,2013,34(1):50-54.14吕鹏,冯奕钰,张学全,等.功能化石墨烯的应用研究新进展J.中国科学:技术科学,2010,40(11):1247-1256.15王平华,王志刚,刘春华,等.基于-相互作用合成星型聚丙烯腈-石墨烯复材料J.功能高分子学报,2010,23(4):391-395.16YANGYK,HECE,PENGRG,etal.Non-covalentlymodifiedgraphenegheetsbyimidazoliumionicliquidsformultifunctionalpolymernanocompositesJ.JMaterChem,2012,22:5666-5675.17李晓,赵东林,白利忠，等.盐酸阿霉素在纳米载体氧化石墨烯上的可控负载与释放J.功能材料,2013,44(1):96-102.18WEIDC,LIUYQ,WANGY,etal.Synthesisofn-dopedgraphenebychemicalvapordepositionanditselectricalpropertiesJ.NanoLett,2008,9(5):1752-1758.19LIXL,WANGHL,JOSHUATR,etal.SimultaneousnitrogendopingandreductionofgrapheneoxideJ.JAmChemSoc,2009,131(43):15935-15944.20CHENW,CHENS,QIDC,etal.Surfacetransferp-typedopingofepitaxialgrapheneJ.JAmChemSoc,2007,129:10418-10422.21SANTOSEJG,AYUELAA,FAGANSB,etal.SwitchingonmagnetisminNi-dopedgraphene:densityfunctionalcalculationsJ.PhysRevB,2008,78:195420-1-195420-5.22ZHOUYG,YANGP,WANGHY,etal.FunctionalizedgraphenenanoroadsforquantumwelldeviceJ.ApplPhysLett,2011,98:093108-1-093108-3.23AL-HARTHISH,KARAAA,HYSENT,etal.EvolutionofsurfacemorphologyandelectronicstructureoffewlayergrapheneafterlowenergyAr+ionirradiationJ.ApplPhysLett,2012,101:213107-1-213107-4.24TAPASZTOL,DOBRIKG,NEMES-INCZEP,etal.TuningtheelectronicstructureofgraphenebyionirradiationJ.PhysRevB,2008,78:233407-1-233407-4.25COMPAGNINIG,GIANNAZZOF,SONDES,etal.IonirradiationanddefectformationinsinglelayergrapheneJ.Carbon,2009,47:3201-3207.26WEIXL,ZHANGKW,WANGRZ,etal.Moleculardynamicssimulationofargon-atombombardmentongraphenesheetsC/NanoelectronicsConference(InEs).Hongkong:TheConferenceOrganizer,2010:566-567.27ZHAOSJ,XUEJM,LIANGL,etal.MoleculardynamicssimulationsofnanoporeprocessinginagraphenesheetbyusinggasclusterionbeamJ.JPhysChemC,2012,116:1177611782.28QINXM,GAOTH,GUOXT,etal.MoleculardynamicssimulationgraphenebombardmentwithSiionJ.JMoleStruct,2014,1061:1925.29TEWELDEBRHAND,BALANDINAA.Modificationofgraphenepropertiesduetoelectron-beamirradiationJ.ApplPhysLett,2009,11:013101-1-013101-3.30 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