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本科毕业设计(论文)题目：变质处理对无铅黄铜组织和性能的影响 院 （系）： 材料与化工学院 专 业： 金属材料工程 班 级： 0700301 学 生： 由喜喜 学 号： 070301123 指导教师： 董晟全 梁艳峰 2011年06月1 绪论铅黄铜以其优异的耐腐蚀性能，易切削性能和成型性能而广泛应用在各个领域。例如电子电器接插件、仪表零件、饮水系统的水管、水龙头、阀门、管接头以及汽车、消防和飞机等使用的液压阀门等。但是铅极易从基体材料中脱落，而且在加工过程中以及产品废弃后，铅都会通过各种途径进入人体造成危害。近年来随着环保呼声的不断高涨，无铅易切削黄铜的开发已经成为必然。1.1题目背景铅黄铜具有优良的切削性能和可加工成型性，如可锻，滚压等性能而广泛应用于接插件、五金件、手表零件、汽车零件、仪表、锁具、制冷设备、电脑、家电以及自来水工程等方面。为了改善黄铜机械加工时的切削性能,一般在黄铜材料中添加1 %3 %的铅，所以黄铜具有良好的切削性能，同时也具有冷加工性能和自润滑等特点，还有较好的导热性和导电性，是有色金属中应用最广泛的合金材料之一，在电工、热工、化工、仪表、轻工、造船、机械制造等部门得到了广泛的应用。简单的Cu-Zn合金称二元黄铜或普通黄铜，加入Al、Sn、Pb、Si等第三种元素的黄铜称特殊黄铜或多元黄铜。铅主要是提高黄铜的切削加工性能和耐磨性，铅在Cu-Zn中存在于晶界处，经过加工后，以游离态分布于固溶体中，这个游离态的孤立相具有相当强的润滑和减磨作用，是黄铜合金具有极高的可切削性能，并通过变质处理工艺使其达到易切削的目的。伴随着含铅制品的大量使用，饮水系统管件及其它废旧电子，电器中所含的铅极易进入水体或土壤中，人体摄入后会危害健康。因此，铅黄铜面临着严峻的挑战。近年来国际环保机构对含铅材料严格禁令。开发无铅易切削黄铜是当前世界各国共同关注的焦点。因此，在工业生产上必须控制各种含铅制品的铅含量，以控制铅对环境的污染程度，例如采用无铅汽油、聚乙稀代替铅作蓄电池电瓶封口等无毒害材料。许多国家已在研究降低铅污染方面做了大量工作在棒材的产品市场中，铅黄铜棒几乎占据了市场容量的70%，在美国和欧盟等国家的年需求量达130万吨，国内市场的需求量在30到50万吨之多。近年来随着人们生活水平的提高，对环保要求越来越高。由于铅在饮水系统中的浸出和废弃旧金属中所含铅在土壤中的析出，造成对人类的危害。引起了欧、美、日等发达国家的普遍关注。因此研制无铅黄铜称为必然要求。传统黄铜中的铜含量一般都较高，多为单相或(+)两相黄铜。为了满足国民生产的需求,我国每年要进口大量的电解铜，所以在某些特殊性能要求的黄铜中或制品中都应设法减少铜含量，以求降低成本和合理利用资源。近年来我国材料工作者已在铜锌合金领域内作了大量研究。本试验以变质处理对无铅黄铜组织和性能为研究对象，通过变质处理，改善材料第二相的形态和分布，探求提高铜锌合金力学性能的新方法。研究的目的和意义：世界上铜的资源越来越少，我国工业铜50%依靠进口，而锌的价格目前只有铜的1/31/2，所以在某些制品如铸件或挤压加工件都应设法减少黄铜中的铜含量。至今，锌的当量已从原来的不超过43%，在个别牌号上已提高到44% 46%，如CuZn43Pb22和CuZn44Pb2等。我国大连熔炼厂也已经进行低铜高锌合金材料的研究。由于锌含量的继续升高必然使黄铜的组织转变为单相或(+)两相，由于硬而脆的相的出现，严重地影响了黄铜的压力加工和使用性能。试验采用变质处理方法改变了相在黄铜中的形状和分布，降低了硬度和体积分数，使锌当量在50%左右的新型高锌黄铜的性能得到改善，有望在高温下进行热挤压加工。室温下，其韧度也能适应使用要求。在开拓(+)两相黄铜的工业生产和应用的道路上前进了一步。目前对无铅黄铜合金晶粒细化方法的研究主要集中在：添加合金元素细化晶粒；快速凝固法细化晶粒；形变处理细化晶粒和电脉冲孕育处理细化晶粒几个方面。其中添加合金元素的方法简便易行，在实际生产中应用最广泛。但是铜合金的凝固组织的变质细化行为对合金成分十分敏感，选择性较强，对一种铜合金有效的元素对另一种铜合金可能全无效果，有必要针对具体的合金来寻找适当的变质细化元素，同时以往的研究大都是定性的研究，对合金元素细化晶粒机理的研究涉及较少，有必要对作用规律和机理这两个角度进行综合分析。同时，国内对铜及铜合金晶粒变质剂的研究还缺乏系统性，也未形成一种可供生产应用的成熟的铸造变质剂，而国内大部分铜加工企业所生产的高档铜材和铜产品，几乎全部使用国外进口变质剂。国内铜产品生产企业实际应用表明，该产品对铜合金具有较好的细化作用，可大幅度提高铜合金材料的综合性能，但其价格较贵，造成企业的生产成本大幅增加。因此通过实验选择一种优良的变质剂，改善其组织和提高力学性能，具有重要意义。1.1 黄铜的概述黄铜主要是以铜和锌为主要成分的合金。根据成分的不同可分为普通黄铜和特殊黄铜两大类。普通黄铜是铜和锌的二元合金，特殊黄铜是指添加了铝、硅、镁、锰等元素的多元黄铜合金。黄铜具有良好的机械性能、耐蚀性能、导电和导热性能以及加工工艺性能。与紫铜和许多铜合金相比，黄铜还具有价格较低，色泽美丽的优点，是重有色金属中应用最广的金属材料。1.1.1普通黄铜的性质普通黄铜为铜锌二元合金，在固态下有，和六个相，图1.1即为Cu-Zn二元合金相图。黄铜的机械性能与结构密切相关，一般的黄铜含锌量都不超过46%，所以金相组织上只有和(或)两相，当黄铜中锌的含量较高时，组织中就会出现相，早期的研究认为相使合金的机械性能变差，但近来的研究可通过变质处理改变高锌黄铜中相的分布及其形态甚至其性能。黄铜中的主要相的结构特征和性质如表1.1锌含量wt.%相名称分子式价电子比原子数晶格类型性质0-38-面心立方质软而塑性大，铸态下成树枝状或针状，退火后呈多边形45-49CuZn3/2无序体心立方常温下塑性比相小，但强度和硬度比相大有序体心立方为相的有序化转变相，其硬度比相稍大，优良的热加工性能56-66Cu5Zn821/13复杂立方淡黄色，铸态下质硬而脆表1.2为简单黄铜在生产条件下按含锌量范围及组织特性分类表1.2简单黄铜按相组织分类11组织分类含锌范围%不同状态下的室温组织特征-黄铜36铸造状态:铸态下的高倍组织，显枝晶偏析，枝轴部分含铜高，难浸蚀，发亮。枝间部分含锌高，易浸蚀，发黑。含锌高的黄铜，在生产条件下，由于冷却速度快，铸态下常出现不平衡组织，铸态组织中常出现少量相加工和退火状态:带双晶的等轴晶粒，晶粒大小与冷加工率及退火温度、时间有关。（+）黄铜36-46.5铸造状态：呈针状析出，平行于晶粒的111方向，而且冷却速度愈大，愈细愈长。在侵蚀的当时，呈亮色，呈黑色。加工和退火状态：显示双晶，则否。-黄铜46.5-49铸态下显示出晶粒，只用作焊料。黄铜室温机械性能是由其成分和组织决定的，含锌量的增加，改善了相的塑性，且其强度随含锌量的增加而增高。相则强度更高，但在室温下呈有序状态，塑性降低。相在室温下硬而脆，使合金硬度提高，导致合金的强度和塑性同时急剧下降。铸态黄铜的机械性能与含锌量及组织的关系如图1.2所示。图1.2铸态黄铜的机械性能与含锌量及组织的关系11黄铜的强度和硬度随温度的升高而下降，且（+）黄铜比黄铜易软化。相黄铜塑性好，可冷热加工。（+）相黄铜热轧或高锌单相黄铜高温热轧均需加热到相区的温度进行，因为无序，较软，同时，通过加热发生+转变，能使易溶杂质由晶界转入晶内，从而提高黄铜的塑性。所有黄铜在200-600的温度范围内存在低塑性区，热加工通常不低于600。晶粒度是决定黄铜质量的重要指标，不同晶粒度的材料具有不同的使用功效。晶粒愈细，材料的硬度愈高。同一黄铜的晶粒大小决定于其冷变形程度、退火温度及退火时间，冷变形大，并在较低温度下短时间退火，可得到较细的再结晶晶粒。相黄铜冷加工后，长期存放或在低于再结晶温度退火时，通常会出现异常硬化现象。而且晶粒愈细，低温退火硬化愈显著。关于异常硬化现象，一般有以下几种解释11a. 变形合金因低温退火或长期存放，原子产生了近程有序排列和有序相、无序相之间的共格连接，引起黄铜强化； b. 变形的黄铜低温退火时锌原子上坡扩散，偏聚成相的核心，引起合金强化。c. 形变产生空位，在低温退火时积聚起来。锌原子富集在这些缺陷区。即产生了偏聚区与空位或位错等交互作用，使合金强化。1.1.2 特殊黄铜的性质在Cu-Zn合金中加入少量（一般为1-2%，少数达3-4%，极个别5-6%）锡、铝、锰、铁、硅、镍、铅等元素，构成多元合金，即特殊黄铜。这些元素可以提高黄铜的耐蚀性、强度、硬度、和切削性等黄铜中加入的这些元素多半固溶于和相中，合金组织并不发生根本性的变化，只是与增加锌含量的意义一样，改变了和相的相对含量，而其各种性能与单纯增加锌时候有较大不同。但合金元素的加入量超过一定的限度时，也会产生新相，但它们多半以独立的小质点分布在和相之中，具体表现在：a. 和相的相对含量：和相对比值对合金的机械性能有较大影响。当合金由单相相组成时，合金一般具有较好塑性和韧性，但其切削性能较差，切削多为长条丝状。当基体有100%相组成时合金具有较大的强度，但是这时候其塑性较差，且其耐蚀性能远不及相黄铜。因此在传统黄铜中，为获得较好的合金综合机械性能一般要求相占20-30%。b. 和相的尺寸、形状和分布：（+）相两相黄铜的组织特征主要由和相的百分含量决定，如果相占的比例很大，相的份量很小，则在相晶粒的交界处加夹杂着相；如果相和相的比例基本相当，则两个相为均匀相隔分布；如果相占较大比例，在金相显微镜下相作为基体，相一般以针状均匀分布于相基体中。相一般为多边形晶粒，晶粒愈细，强度愈高。相最好以细针状均匀分布在基体中，粗大的针状和块状以及沿晶界网络分布都是不利的。 特殊黄铜的组织通常相当于单相黄铜增加或减少锌含量的合金组织。故可根据黄铜中加入元素的“锌当量系数”来推算。表1.3元素的锌当量系数12元素 硅 铝 锡 镁 铅 镉 铁 锰 钴 镍 锌当量 10 6 2 2 1 1 0.9 0.5 -0.1-0.5 -1.3-1.5系数 Cu-Zn合金中加入其他合金元素后产生的相区移动可以用下式计算：其中X为Cu-Zn合金中加入其他合金元素后，相当于Cu-Zn合金中的锌含量A，B分别为Cu-Zn合金中实际的锌和铜的含量CK表示除了锌以后的合金元素实际含量（C）与该元素的锌当量系数（K）的乘积的总和。加入合金元素对复杂黄铜的组织影响可以通过锌当量系数来进行推算，但是以锌当量来说明组织变化其对性能的影响，则只是一个定性的说明。从定量角度了来说，复杂黄铜中+相属于多元固溶体，其固溶强化效果大。在普通黄铜中加入少量的硅、铝、镁、铅等元素，构成多元合金，即特殊黄铜可以提高黄铜的耐蚀性能、切削性能、强度和硬度等性能常添加的合金元素对其组织和性能影响如下：硅：可使Cu-Zn相图中的相界线大大左移，提高强度和硬度；降低液相线温度，使合金的液固线水平距离减少，提高合金的铸造性能；在铸件表面处与氧反应生成一层耐腐蚀的SiO2薄膜，提高黄铜的耐蚀性能。铝：显著提高强度和硬度，降低塑性；能在黄铜表面形成一层致密的氧化膜，从而改善合金的抗蚀性。镁：加入少量镁对黄铜相图的影响不大，镁在黄铜中的溶解度不大，与铜、锌形成化合物，有利于切削性能的提高，镁黄铜的耐腐蚀性能较差。研究现状国外的研究状况美国的贝尔实验室和日本的KITZ公司已研制出用Bi，Se代替Pb的黄铜合金，并已经用于供水器件上7。由于国外对环保要求较高，20世纪90年代日本研究人员就致力于无铅易切削黄铜的研究，开发出了含Bi元素的黄铜8。日本新日东金属与住友轻金属研究开发中心共同开发了NB系列无铅和低铅黄铜合金产品，并已形成产业化规模，向30家左右的公司提供试制品。铋系黄铜不添加铅和其它微量元素，通过严格控制金属组织，使铋系粒子微细、均匀，主要用于家电、电子器械、警报器械、汽车零部件等；锡系无铅黄铜具有与不锈钢相同的硬度，耐磨性能比不锈钢高数倍，机械性能优于黄铜，切削性与黄铜相同，而加工成本比不锈钢低得多。开发的铋系NB产品为无铅黄铜棒和低铅黄铜棒。对于无铅黄铜棒通过控制金属的组织，可使铋系粒子微细并均匀地分布于基体中9。德国研制了一种以铋代铅的赤铜铸造合金，即CuSn3Zn8Bi2-7合金，研究结果表明，该合金具有与原含铅铜合金类似的显微组织、铸造性能、机械性能和加工性能10。与此同时，英国研制了一种低铅铸造黄铜合金11.国内的研究状况浙江海亮集团有限公司的汪治军、张天莉对无铅易切削黄铜进行了研究，研制出了HB-20无铅黄铜棒12。宁波博威集团研发并申报了区别于国外专利的Cu-Zn-Sb原始创新型发明专利13。中南大学的黄劲松等人采用熔铸、挤压、拉拔的方法生产出了以镁代铅的环保型易切削黄铜材料14。广东工业大学的肖寅昕等人研究无铅硅黄铜15。2010年华南理工大学机械与汽车工程学院的陈维平等人研究了最新铜合金的研究进展，综述了铅在铜合金中的易切削机理和无铅易切削铜合金的国内外研究进展16。国内通过研究含铅黄铜的易切削性能，从其机理出发，以硅代替铅，实现易切削，消除铅的污染；经过对+两相黄铜的研究发现，的强度、硬度虽然比a高，但可以进行冷、热加工，特别是热加工，其塑性比相还好。而相则不同，它是一个硬而脆的相，在铸态下以星花状分布于基体中，严重影响其压力加工性能。为了实现易切削性并保证良好的热加工性能，加入大于1的硅，并加入一定的变质剂，得到以相为基，在基体上均匀分布细粒状相的黄铜，并且能够对其进行热加工。在进行机械加工时，细小的相可起断屑作用17。1.3 变质剂在黄铜合金中的应用合金类复合材料变质主要是通过熔炼过程中向材料中加入某种合金元素或者盐类化合物等作为变质剂，改变合金材料增强体的形态、分布、体积分数或者基体的组织特征。变质是改变合金类复合材料组织一种简单，有效地方法。变质剂一般有如下要求35：1）能降低形核功；2）能在合金内弥散分布，以使其能迅速与合金液中某一成分或杂质形成非金属氧化物或金属间化合物质点而成为合金生长的晶核；3）密度与合金液接近；4）熔点处于合金液的变质温度和浇注温度之间，且变质处理后容易上浮结渣；5）使用中不产生对人体和环境有害的气体。目前，关于铜合金细化剂的研究较少，生产中常使用的细化变质剂主要有两类：一类是稀土类细化添加剂，稀土在铜及其合金中的主要作用表现为净化除杂和细化晶粒，但从实际应用情况来说，稀土对铜合金的细化作用很有限，因此，从严格的意义上来看，稀土类细化添加剂只是一种铜合金精炼剂36-40；另一类是B、Ti、Zr合金类细化添加剂，该类合金在铜合金中作用及作用机理的研究较少，在生产中的应用情况较少报道41-43。1.3.1 稀土对黄铜合金的变质作用耐磨铝黄铜铸态组织粗大，含有富铁相的树枝状和鱼骨状组织，力学性能低，严重影响材料的耐磨性，使其产品结构受到制约,应用前景受到很大影响44,45。张全叶等46人为了改善铝黄铜的组织形态和性能，将稀土元素作为变质剂，以稀土-铜中间合金形式加入熔融合金中进行变质。图1.3为其变质前后的组织照片，从中可以看出，变质以后金相组织为+化合物，组织中部分化合物相由细小颗粒连成线条状，而未加稀土时化合物相为粗大的鱼骨状和树枝状。对其进行力学性能检测后发现，合金的硬度由变质前的9495HRB上升至变质后的97HRB，抗拉强度由为650680N/mm2上升至710725N/mm2，延伸率由3.0%4.0%上升至5.0%。稀土的加入，使合金组织中的晶粒和化合物得到了细化，力学性能得到改善。ab 图1.3 变质前后铝黄铜组织形态46（a）变质前；（b）变质后严明明等47人对比了稀土、硼、锆等元素对HPb59-1黄铜的变质效果，并大致探讨了各元素在黄铜中的变质机理。研究发现稀土和硼均能较好的起到变质细化作用，锆的变质作用不明显。其中0.03%0.05%RE能有效消除合金的柱状晶，而该添加范围之外的稀土量不能完全消除铸态试样中的柱状晶，这点与文献48的结果一致。添加0.05%稀土后，合金中的柱状晶转为较粗大的相等轴晶，大小为150300mm，但不能达到B的变质效果49。1.3.2 B对黄铜合金的变质作用倪自飞等人50借鉴了B元素对铝硅合金变质作用，研究了B变质对HPb59-1黄铜合金的组织和力学性能的影响。他们在黄铜中加入不同含量的B后发现合金中的组织明显细化，当B加入量为0.010%时，细化效果最好，继续增加B的含量，HPb59-1黄铜合金的晶粒变大，合金的组织有粗化的趋势，见图1.4。从不同B加入量对组织细化程度来看，用一定量的B元素对黄铜合金进行变质处理，具有很强的细化效果，能够有效的消除柱状晶，细化合金的组织，改变和相的分布形态。程巨强在51此基础上用倾出法试验验证了变质处理对铸造铅黄铜凝固方式的影响并研究了壳杯试样凝固组织的变化规律，结果发现，变质处理改变了合金的凝固方式，合金由逐层凝固转变为体积凝固，晶粒有树枝晶转为等轴晶，他认为合金中B的加入，会形成非自发形核质点，先形成一层等轴晶，而后等轴晶择优生长，形成部分树枝晶区，但它在生长过程中由于变质元素在枝晶前沿的富集，阻碍其生长，形成等轴晶。图1.4 不同B加入量对铸态HPb59-1黄铜组织的影响50为了解决黄铜在连续或半连续铸造过程中出现大面积的柱状晶而导致合金后续热加工过程中易开裂的问题53,54，南昌大学的章爱生等人52尝试用微量硼来细化铜合金的组织。他们认为B的存在