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10 5热力学第二定律的微观解释 第十章 热力学定律 1 有序和无序 有序 只要确定了某种规则 符合这个规则的就叫做有序 无序 不符合某种确定规则的称为无序 无序意味着各处都一样 平均 没有差别 有序则相反 有序和无序是相对的 2 宏观态和微观态 宏观态 符合某种规定 规则的状态 叫做热力学系统的宏观态 微观态 在宏观状态下 符合另外的规定 规则的状态叫做这个宏观态的微观态 系统的宏观态所对应的微观态的多少表现为宏观态无序程度的大小 如果一个 宏观态 对应的 微观态 比较多 就说这个 宏观态 是比较无序的 3 热力学第二定律的微观意义 不可逆过程的统计性质 以气体自由膨胀为例 一个被隔板分为a b相等两部分的容器 装有4个涂以不同颜色分子 开始时 4个分子都在a部 抽出隔板后分子将向b部扩散并在整个容器内无规则运动 隔板被抽出后 4分子在容器中可能的分布情形如下图所示 微观态共有24 16种可能的方式 而且4个分子全部退回到a部的可能性即几率为1 24 1 16 一般来说 若有n个分子 则共2n种可能方式 而n个分子全部退回到a部的几率1 2n 对于真实理想气体系统n 1023 mol 这些分子全部退回到a部的几率为 此数值极小 意味着此事件永远不会发生 从任何实际操作的意义上说 不可能发生此类事件 对单个分子或少量分子来说 它们扩散到b部的过程原则上是可逆的 对大量分子组成的宏观系统来说 它们向b部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的 这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释 第二定律的统计表述 依然看前例 4个分子在容器中的分布对应5种宏观态 左边一列的各种分布仅指出a b两边各有几个分子 代表的是系统可能的宏观态 中间各列是详细的分布 具体指明了这个或那个分子各处于a或b哪一边 代表的是系统的任意一个微观态 一种宏观态对应若干种微观态 不同的宏观态对应的微观态数不同 均匀分布对应的微观态数最多 全部退回a边仅对应一种微观态 在上例中 均匀分布这种宏观态 相应的微观态最多 热力学几率最大 实际观测到的可能性或几率最大 气体自由膨胀过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡 从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡 热力学第二定律的统计表述 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡 从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡 注意 微观状态数大的 宏观态 是比较无序的 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行 气体自由膨胀过程总是沿着无序性增大的方向进行 最无序的状态相应于平衡态 所以 实际观测到的总是均匀分布这种宏观态 即系统最后所达到的平衡态 统计物理基本假定 等几率原理 对于孤立系统 各种微观态出现的可能性 或几率 是相等的 各种宏观态不是等几率的 哪种宏观态包含的微观态数多 这种宏观态出现的可能性就大 定义热力学几率 与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率 记为 在上例中 均匀分布这种宏观态 相应的微观态最多 热力学几率最大 实际观测到的可能性或几率最大 4 熵与熵增加原理 熵是一个状态函数 仅由系统的状态决定 从分子运动论的观点来看 熵是分子热运动无序 混乱 程度的定量量度 一个系统的熵是随着系统状态的变化而变化的 在自然过程中 系统的熵是增加的 在绝热过程或孤立系统中 熵是增加的 叫做熵增加原理 对于其它情况 系统的熵可能增加 也可能减小 从微观的角度看 热力学第二定律
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