3-CO变换催化剂的选择与使用寿命.pdf

西 部 煤 化 工2010 年 第 1 期 6 催化剂 CO变 换 催 化 剂 的 选 择 与 使 用 寿 命 刘 伟 中国神华煤制油包头煤制烯烃分公司 内蒙古包头 014010 摘 要介绍了一氧化碳变换催化剂的工艺性能 操作温度 要延长催化剂的使用寿命 必须在开停车时掌握升降温速率 催化剂硫化时应注意操作 防止工艺气及其他气体对催化剂的影响 关键词C O变换催化剂 催化剂选择 催化剂寿命 一氧化碳变换技术的发展是取决于变换催化 剂性能 变换催化剂的性能及热回收方式决定了变 换工艺的流程配置及工艺先进性 根据目前大中型 甲醇装置的变换工艺在整个净化工艺中的配置情 况来看 变换使用的催化剂和热回收方式是关键 1催化剂的选择 Fe Cr 系变换催化剂的变换工艺 操作温度在 320 500 称为中 高温变换工艺 其操作温度 较高 反应的平衡程度决定了原料气在高水 气比下 经变换后仍有 3 左右的 CO 其抗硫毒能力差 蒸 汽消耗较高 有最低水气比要求 Cu Zn 系变换催化剂的变换工艺 操作温度在 180 280 称为低温变换工艺 这种工艺要求变 换温升较小通常串联在中 高温变换工艺之后 将 3 5 左右的 CO 降低到 0 3 以下 Cu Zn 系 变换催化剂的抗硫毒能力极差 适用于总硫含量低 于 0 1 10 6 V V 的气体 因此 必须要求原料气 先脱硫再变换 Co Mo 系变换催化剂的变换工艺 操作温度在 240 500 称为耐硫宽温变换工艺 如果 Co Mo 系变换串联在中温变换后一般称其为耐硫低温变 换 宽温变换催化剂操作温区较宽 原料气经变换 后 CO 可降至 1 0 以下 耐硫低温变换催化剂操 作温度一般在 180 240 原料气经变换后 CO 可 降至 0 3 以下 Co Mo 系变换催化剂的抗硫能力 极强 对总硫含量无上限要求 同时对水气比也无 苛刻的要求 原料气的性质影响到变换催化剂的选择 本项 目采用壳牌煤气化工艺 煤气中CO 含量高达 63 2 干基 总硫含量约0 1 该原料气性质较 特殊 对催化剂的选择更加重要 如采用Fe Cr 系 中高温变换工艺 有如下问题 由于Fe Cr 系催化剂不能适应煤气中较高浓度 的硫化物 需将煤气先脱硫再变换 使得整个系统 流程过于复杂 存在 冷热病 问题 Fe Cr 系催化 剂起活温度较高 一般在300 以上 壳牌煤气化 工艺 煤气一氧化碳含量高达62 变换反应推动 力很大 此外为防止催化剂被还原 变换后的水气 比应大于0 8 则变换入口水气比在1 7 以上 需要 消耗大量外加蒸汽 因此变换反应极易超温 一段 变换反应的热点温度超过500 使催化剂使用寿 命大大缩短 因而不仅使变换炉的造价大大提高 而且很难控制反应床温度 因此不宜采用Fe Cr 系 催化剂 Cu Zn 系低温变换工艺一般在天然气流程 中使用 由于其原料气中硫含量极低 通常串联在 中 高温变换工艺之后 将3 左右的CO降低到 0 3 以下 因此也不宜采用Cu Zn 系催化剂 所以 本装置选用的是Co M o系催化剂K8 11 2延长催化剂的使用寿命的方法 催化剂在整个合成系统中起着非常重要的作 用 在开车 导气 加减负荷时 因为温度压力波 动大很容易使催化剂比表面积和机械强度下降 从 而导致其活性下降和使用寿命缩命缩短 甚至报 废 在这些过程中 应掌握 少量 多次 的原则 7 西 部 煤 化 工2010 年 第 1 期 6 来操作 保护催化剂 尽量维护其活性 延长催化 剂的使用寿命 决定催化剂寿命的因素有 一是催 化剂活性 二是催化剂机械强度 如催化剂活性下 降太多 势必难以获得工业生产所需要的 CO 变化 率 而机械强度下降后 床层阻力将会上升 使系 统压力损失增大 同时粉尘流向下游工序造成对下 游工序的污染 在工业生产中 总是需要尽最大可 能的保护好催化剂 对于价格昂贵的催化剂 更是 希望最大的延长其使用寿命 当 Co M o 系催化剂 替代了 Fe Cr 系催化剂和 Cn Zn 系催化剂后 怎 样延长 Co M o 系催化剂使用寿命便日渐提上了日 程 2 1开停车时升降温速率要适当掌握 升温过程宜缓慢进行 不大于 25 C h 对变换 炉进行升温 若在短时间温度上升太快 容易导致 催化剂床层温度不均 使催化剂机械强度受损 当 床层温度 220 C时即可进行催化剂的硫化操作 2 2催化剂硫化时应注意的问题 2 2 1催化剂的性质 本装置采用 K 8 11 型低温耐硫催化剂 其化学 组成为 CoO和 M oO3 这种品牌催化剂性能基本相当 其性质如下 K8 11催化剂 直径 4m m 长度 7 8m m 刀口法 破碎强度 5kg 表面积 150m 2 g 孔容积 0 5cm3 g K 8 11H R 催化剂的使用空速为 1000 3500h 1 干 气 最高可达 6000h 1 干气 使用温度 220 500 C 耐热温度 550 C 2 2 2硫化的重要性 催化剂的作用是能使变换反应在较低温度下 以更快的速度进行反应 K 8 11 型催化剂化学组成 为 CoO和 M oO3 活性成份是 CoS 和 M oS2 而该催化 剂是以氧化态提供的 固在使用前必须经过硫化 硫化反应方程式如下 CoO H2S CoS H2O Q M oO3 2H2S H2 M oS2 3H2O Q 2 2 3硫化操作过程中的化学反应 硫化操作所用的气体为工艺气 主要含 CO H2O H2S 所以在硫化过程中容易发生以下反应 CO变换反应 CO H2O CO2 H2 Q CO分解反应 2CO C CO2 Q CO H2 C H2O Q 甲烷化反应 2CO 2H2 CH4 CO2 Q CO 3H 2CH4 H2O Q CO2 4H4 CH4 2H2O Q 2 2 4硫化过程中副反应之间的关系及危害 在硫化过程中 催化剂活性逐渐增加 反应 逐渐进行 CO分解反应为吸热反应 因为反应 为 放热反应 固促使反应 和 逐渐进行 反应不断 生成粉末状碳和水蒸气 一方面 碳末不断在催化 剂表面沉积 覆盖催化剂表面 使催化剂活性下降 阻力降上升 缩短使用寿命 另一方面 反应 生 成的水蒸气又容易使硫化态的催化剂发生水解反 应 水解与硫化是一个可逆化学反应过程 反应方 程式如下 CoS H2O CoO H2S Q M oS2 3H2O M oO3 2H2S H2 Q 当催化剂阻力降上升和水解反应发生时 工艺 气分压上升 水蒸气分压下降 这又加快了甲烷化 反应的发生 甲烷化反应为体积减小的反应 且为 强放热反应 很容易使床层温度大幅度上升 超过 催化剂活性温度和起燃温度 使催化剂丧失活性或 损坏 所以 在硫化过程中应实施 少量 多次 的 原则 一旦发现床层温度快速上升 立即停止硫化 降低床层温度以保护催化剂 2 2 5硫化完全的标志 硫化过程是催化剂的氧化态与 H2S 反应的过 程 可由变换炉出口气中的 H2S 含量来判断硫化是 否完全 当变换炉进出口气中的 H2 S 含量不再发 生变化时即表示催化剂已完全硫化 图 1 是 H2S浓度与催化剂的活性关系图 由图 中可以看出活性随硫化时间而增加 达到一定值后 将 H2S 浓度降低 催化剂活性开始下降 经过一段 时间后趋于稳定 如再提高 H2S 浓度 其活性仍恢 复到原来水平 硫化所用气体中 H2S 含量愈高 硫化所用时间愈短 2 3导气时的注意事项 8 西 部 煤 化 工2010 年 第 1 期 6 图 1H2S 浓度与 Co M o 催化剂的活性关系 2 3 1导气时易发生的危害 导气时气量比较小 而变换炉截面积较大 体 积也较大 气量小时 很容易在变换炉中形成部分 死区 部分气体集中在 死区 不再流动 在 该区域进行变换反应或者甲烷化反应 致使该区域 温度不断升高 最后使部分催化剂超温烧坏而结块 失活或报废 2 3 2正确导气方法 导气应缓慢进行 以防换热器封头法兰漏气和 工艺气中蒸汽冷凝带入一段催化剂 使催化剂层表 面粉化 为消除气量小带来 死区 的缺点 可在 工艺气中加入惰性气体 N2 这既增加了气量 不 致产生上述危害 又可用惰性气体 N2 带走硫化 过程中产生的热量 防止床层温度升高过快 待床 层温度正常后 再慢慢减少惰性气体 N2 用量 增加工艺气气量 2 4工艺气对催化剂的影响 K 8 11 型催化剂的活性与使用寿命与工艺气中 H2S 含量 水蒸气含量及床层温度有很大关系 如 图 2 所示 2 4 1稳定工艺气中 H2S 浓度 保证催化剂处于硫 化态 如果工艺气中 H2S 浓度忽高忽低 即图中 H2S 浓度在 H2O线上下浮动 势必引起催化剂反复进行 硫化 水解 硫化的可逆转化过程 催化剂结构受 到损伤 机械强度下降 阻力降上升 从而使使用 寿命缩短 2 4 2防止工艺气带水 在床层发生冷凝及进水 现象 由图 2 看出 H2O蒸汽含量升高对催化剂活性 没有太大影响 但大量进水则导致在床层发生冷凝 现象 使催化剂急速冷却并结块 从而损坏并失活 2 4 3控制变换炉入口温度平稳 在正常生产过程中 要防止变换炉入口温度忽 高忽低 一方面 从图中明显看出 温度的大幅度 波动也能导致催化剂反复进行硫化 水解 硫化 的可逆转化过程 另一方面 催化剂高温使用后容 易失去低温活性 在低温下 CO变换率将下降 这 样既得不到要求气体产品 也浪费了原料 图 2H2S 浓度与温度 H2O蒸汽的关系 2 5其他现象对催化剂的影响 上面仅讨论了 CO 变换工号自身工况催化剂的 影响 在工业生产中 任何一个环节都可能对其他 环节甚至整个工业生产产生重大的影响 气化炉的 燃烧情况 碳黑洗涤塔的洗涤情况等等 甚至 1 台 泵的运行情况都可能起到关键性的作用 如碳黑洗 涤塔出来的工艺气中固体碳黑含量高 将导致催化 剂表面被固体碳黑覆盖 使活性下降 阻力上升 又如气化炉若过氧燃烧 氧气进入变换炉后 催化 剂将会发生自燃而报废 催化剂是整个工业生产中 重要的一环 应对催化剂细心操作 K8 11 催化剂是低温耐硫催化剂 其对工艺气 中 H2S H2O蒸汽