拉乌尔定律和亨利定律.doc

拉乌尔定律和亨利定律-溶液的蒸气压 我们知道，液体可以蒸发成气体，气体也可以凝结为液体。在一定的温度下，二者可以达成平衡，即液体的蒸发速度等于蒸气的凝结速度。达到这种平衡时，蒸气有一定的压力，这个压力就叫做此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。蒸气压与温度有关，温度越高，分子具有的动能越大，蒸发速度越快，因而蒸气压越大。 溶液的蒸气压除与温度有关外，还与浓度有关。拉乌尔定律和亨利定律所描述的就是溶液蒸气压和浓度之间的关系。 3.3.1 拉乌尔定律 1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）在溶液蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。拉乌尔定律指出：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其克分子分数的乘积。即 式中 p1-溶剂的蒸气压，溶质是不挥发性时，即为溶液的蒸气压； x1 溶液中溶剂的克分分数。 拉乌尔定律还可以表述为：在一定的温度下，当不挥发物质溶解在溶剂中时，溶液的蒸气压相对下降等于溶质的克分子分数。即 式中 p溶液的蒸气压下降值； x2溶质的克分子分数。 对于溶质是挥发性物质，它的蒸气压不能忽略时，拉乌尔定律仍然适用，但要注意此时p1 是溶液中溶剂的蒸气压。 332 亨利定律 亨利定律是1803年由亨利在对气体在液体中溶解度的实验研究中得出的。亨利定律指出：在一定的温度下，气体在液体中的溶解度和该气体的平衡分压成正比。即 p2=kxx2 （3.22） 式中 x2 气体溶质在溶液中的克分子分数； p2 该气体的平衡分压； kx 常数。 亨利定律中的浓度单位除可用克分子分数外，也可用其他浓度单位表示，但是采用不同的单位时，常数k不同。 亨利定律可以推广到具有挥发性溶质溶于液体的稀溶液。但是需要特别注意的是，亨利定律的应用是有条件的：只有当溶质在液相和在气相里都以相同的质点存在时亨利定律才适用。由于气体在金属中往往以原子状态存在，因此气体在金属中的溶解往往不服从亨利定律。HCl溶于水，由于HCl要分解为H+和Cl-离子，也不服从亨利定律。 3.3.3 拉乌尔定律和亨利定律的区别 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们的区别在于：（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质；（2）拉乌尔定律中的比例常数p1是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关；（3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要k值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用克分子分数。 为什么拉乌尔定律中的比例常数与溶质无关，而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有关呢？这是由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶剂分子来说，其周围几乎都是溶剂分子，其活动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律中的比例常数只由溶剂的性质就基本可以确定。而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几乎全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶剂二者共同决定。拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂溶剂用A表示： PA=PA*XA P为纯A液体在同温度时的饱和蒸气压。溶质为非挥发性。挥发性溶质用B表示： PB=kXXB 当B用摩尔分数表示时。 PB=kMmB 当B用质量摩尔浓度表示时。 PB=kCCB 当B用体积摩尔浓度时 亨利定律适用于稀溶液的溶剂挥发性溶质用B表示： PB=kXXB 当B用摩尔分数表示时。 PB=kMmB 当B用质量摩尔浓度表示时。 PB=kCCB 当B用体积摩尔浓度表示时 (1) 注意对同一体系，平衡时，PB只有一确定值，而同一溶液，采用什么单位可自由确定，XB,mB,cB数值不同，故kX ,kM ,kC 数值不同。 (2)上述定律只适用于稀溶液。返回主页溶液的总蒸气压返回首页如溶剂，溶质都挥发时气相中总压Ptotal=PA+PB=PA*XA+kXXB下一页 上一页稀溶液的化学势： 注意：溶剂服从拉乌尔定律；溶质服从亨利定律。规定不同。 溶剂A化学势推导与理想溶液相同； 溶质B化学势推导： Bsol=Bg=+RTln(PB/P) PB为B的平衡分压； 当用X表示时： =+RT ln（kBx/P)=+RT ln (k/P) +RT ln XB 把+RTln(k/P)记为* 则有B=*+RTlnXB 当用m表示时： =+RT ln(kmmmB/mP)=+RT ln (kmm/P) +RT ln(mB/m) =+RT ln(mB/m) 当用C表示时： =+RTln(kCCCB/CP)=+RTln(kCC/P)+RTln(CB/C) =+RTln(CB/C) 此地。为XB1时仍服从亨利定律的假想溶液中B的化学势； 为mB1时仍服从亨利定律的假想溶液中B的化学势； 为CB1时仍服从亨利定律的假想溶液中B的化学势。 这三者均是虚拟态，自然界并不存在。与溶剂不同。 6。稀溶液的依数性：稀溶液依数性是溶剂的性质，即在一定条件下，溶液的某物理性质大小仅与溶质的多少（浓度）成正比，而与是什么溶质无关，其比例系数与溶剂的性质有关。 （1）蒸气压下降：PA=PXB （2） 凝固点下降：T=T0-Tf=KfmB （3）沸点上升： T=Tb-T0=Kb