等离子体一催化分解脱除NOx的研究.doc

等离子体一催化分解脱除NOx的研究摘要 NOx作为最主要的空气污染物之一，己经成为一个日益严重的全球性问题。所以，研究脱除NO、是目前富有挑战性的课题之一。脱除NOx的主要困难在于NO:的转化方向上，当然，使NO:分解成为NZ和O2是最有效的方法。分解脱除NO:的方法包括化学催化法和等离子体法。NOX的催化法脱除，目前虽然有了一定的工业应用，但是存在着转化率低、能耗大、催化剂寿命短、造价高等诸多问题，需要解决的问题还很多;而等离子体转化法，转化率还不高。等离子体和催化剂协同作用脱除NOX具有许多优点，是一条脱除NO:的新途径，介质阻挡放电反应是在常温常压下进行，脱除NO:具有能耗低、时间短、环境友好、操作简单、可控性强等优点。 本论文的目的在于获取等离子体与催化剂协同作用脱除NO、的规律性认识，并探索降低能耗和提高转化率的有效途径。主要工作包括:(1)研制等离子体与催化剂协同作用的反应器;(2)研制转化NOX的催化剂:(3)优化转化NO:的工艺条件和电参数;(4)考察氧化性添加气对反应的影响:(5)对等离子体一催化作用机理进行探索。通过对实验结果的分析与讨论可得如下结论:1.以NJ-1载体为介质时，NO脱除反应的催化效果较好。2.负载金属型催化剂及负载金属氧化物型催化剂对NO脱除反应均有 催化活性，经筛选得到M-0分别负载在NJ-1及x -A10:、上的催化活 性为最好，NO脱除率分别达到90%及78%03.首次将M-0/NJ-1用于介质阻挡放电反应体系，进行分解脱除NO的 研究，在常温常压下，注入功率为16W时，NO脱除率达到90%04.在反应体系中，以M-0/NJ-1为催化剂时，不同负载量的M-0对反 应的催化活性有影响，起初随负载量增大而增大，负载量为20%左 右时，催化剂的催化活性为最好，负载量继续增大时，催化活性反 而下降。5.等离子参数(放电电压、等离子注入功率等)对NO的脱除有重要影 响:工艺参数(反应气体空速、初始浓度、催化剂担载量等)对反应 也有重要影响。6.在反应体系中添加一定量的氧化性气体OZ，不利于NO的脱除，但在 添加Oz量为5%，注入功率为16W时，NO的脱除率仍然能保持在70% 为富氧条件下脱除NO创造了重要的研究条件。7.在反应体系中同时添加一定量的0和水蒸气，不利于NO的脱除，加 氧量为10%，水蒸气量为3. 6%时，NO脱除率为51%08.等离子体一催化反应体系的作用机制:等离子体主要起着活化反应 物分子的作用，而催化剂则起着选择生成物的作用。the DecompositionNOX underf且0Study onSynergism Plasma with CatalystAbstract As one of the most important air polluters, NOx has become adeteriorative problem. The study of removing the NOx is historic. Themethods of the NOx decomposition are the chemical catalysis and plasmamethod. But the decomposition of NO by the synergistic action of dielectricbarrier discharge (DBD) plasma and the catalysts is one of the new methodsto remove the NOx. In this paper, the influences of various experimentalparameters of DBD and the selectivity of catalysts were investigated indetail. The contents are summarized as follows: 1.Research and produce the reactor of synergistic plasma with catalysts. 2.Research and produce the catalysts, which can be used in decomposing NO. 3.Research the process conditions and electric parameters of the removal of NO. 4.Study the influence to the decomposition of NO by adding the oxidative gases, such as oxygen and water vapor quantitatively. S.Explore the mechanism of decomposition of NO. The results and conclusions are summarized as follows: 1.When we take the NJ-1 support as dielectric substance, we got the best efficiency of NO. 2.The metal-loading catalysts and the metal oxides-loading catalysts activate the removal of NO. We found that the M-O/NJ-l and M-O/ Y -A1203 are best, the removal efficiency of NO is 90% and 78%.3.We used the M-O/NJ-1 as catalyst in the system of dielectric barrier discharge plasma firstly. At the room temperature and atmosphere pressure, when the plasma power is 16W, the removal efficiency is 90%.4.The loading quantity of M-O on the NJ-1 support influents the reaction. At first, the removal efficiency increases as the loading quantity increases, when it is 20%, the catalytic activity is best, but after this, the efficiency decreases.S.Plasma parameters (Voltage, Plasma power, etc) are important in the decomposition of NOx, as well as technological parameters (Reactant gass speed, Air intake, Catalysts load volume).6.The addition of oxygen is inconvenient to the reaction, but when the addition of oxygen is 5%, the plasma power is 16W, the efficiency is 70%, this phenomenon is an important condition for the more progressive study of the removal of the NOx.7.When we add oxygen and water vapor quantitatively in the same time, the removal efficiency of NO decreases. When the addition of oxygen is 10% and the water vapor is 3.6%, the removal efficiency is 51%.8.The synergism mechanism in the reaction system of plasma and catalyst is that the plasma can activate reactants, While the catalysts can selectively improve the percent conversion.了目录摘要ABSTRACT第一章文献综述1. 1实现NO:脱除的意义. .11. 2脱除NOx的方法. .21. 3固体吸附法. .3 1. 3. 1分子筛吸附法.4 1.3.2活性炭吸附法.4 1.3.3硅胶及其它吸附剂吸附法. .51. 4液体吸收法. .5 1. 4. 1水吸收法. .5 1.4.2酸吸收法. .6 1.4.2. 1稀硝酸吸收法. .6 1.4.2.2浓硫酸吸收法. .6 1. 4. 3碱液吸收法. .6 1.4.4氧化吸收法.7 1.4.5液相还原吸收法. .g 1.4.6液相络合吸收法. .g1. 5催化还原法. .g 1. 5. 1非选择性催化还原法. .g 1.5.2选择性催化还原法.101. 6催化分解法.11 1. 6. 1贵金属催化剂.12 1.6.2金属氧化物催化剂.13 1.6.3分子筛系列催化剂，.14 1.6.3. 1 Cu-ZSM-5分子筛催化剂. .14 1.6.3.2改进的沸石分子筛催化剂.151. 7等离子体脱除法.16 1.7.1等离子体的特点.16 1.7.2低温等离子体的应用.16 1.7.3低温等离子体的产生方式.17 1.7.4介质阻挡放电法.,.,.19 1. 7. 4. 1介质阻挡放电的特征参数.19 1.7.4.2介质阻挡放电的特点. .20 1.7.4.3介质阻挡放电引发化学过程的模型. .21 1.7.4.4介质阻挡放电治理NO的过程. .21 1.7.5等离子体与催化协同作用脱除NO.221. 8本论文的选题.,. .24第二章实验部分. .252. 1介质阻挡放电分解NO的反应系统. .25 2.1.1介质阻挡放电反应器及电源. .25 2.1.2实验流程. .262. 2分析检测方法. .262. 3气体及相关药品的来源. .272. 4催化剂制备. .28 2. 4. 1常规化学法. .28第三章结果与讨论. .293. 1不同类型载体的催化作用. .2g 3.1.1氧化铝型载体的催化作用. .29 3. 1. 2含硅型载体的催化作用. .30 3.1.3分子筛型载体的催化作用. .31 3. 1. 4不同初始浓度对NO分解反应的影响. .32 3.1.5结论. .333. 2负载型金属催化剂的催化作用. .343. 3负载型金属氧化物催化剂的催化活性. .35 3. 3. 1以NJ-1为载体的金属氧化物的催化活性. .35 3. 3. 2以Y -A1203为载体的金属氧化物的催化活性. .37 3. 3. 3结论. .393.4 M-0/NJ-1催化剂对NO脱除的影响. .39 3. 4. 1不同负载量的M-0/NJ-1对NO脱除的影响. .39 3. 4. 2反应气体空速对NO脱除的影响.41 3. 4. 3反应气初始浓度对NO脱除的影响.42 3.4.4等离子体注入功率对NO脱除的影响.43 3. 4. 5添加气对脱除反应的影响.44 3. 4. 6水蒸气的加入对NO脱除的影响.,.46 3. 4. 7结论.483. 5结论. .50参考文献. .51致谢大连理工大学1998级硕士学位论文文献练土毛第一章文献综述1. 1实现NOx脱除的意义 随着现代工业的发展和汽车的日益增加，大气污染己经成为一个日益严重的全球性问题。而NOX是主要的空气污染物之一，全世界每年排入到大气中的NOx总量达5000万吨以上z，而且还在持续增长。NOx是由有机氮化物燃烧所生成的，或是在高温下，由空气中的氮和氧化合而成。污染物主要是硝酸和硫酸制造工业3，氮肥工业硝化工艺硝酸处理或熔解金属及硝酸盐的熔炼等工艺过程中的烟囱和城市汽车排气，石油化工的各种燃油装置等。而随着机动车拥有量的快速增长，由此引起的NOX型污染已有可能代替煤烟型污染，危害日益严重。汽油和柴油发动机排放大量的NOx，当发动机燃烧完全，并处于高速运转时，废气中的NO:高达4000ppmo NOX通过3种机理形成，:(1)游离的氮与氧在诸如火焰燃烧这样的高温条件下发生反应而形成，一般称之为Thermal NOX; ( 2 )一些化石燃料，尤其是煤和石油中，存在着含氮化合物，在燃烧过程中，它们在一定的温度条件下即转化为NOx，称之为Fuel NOX; (3)在火焰温度下，一些燃料碎片与氮气发生反应形成含氮化合物，并进而转换为NOX。由于这类NOX的形成一般发生在火焰的根部，故称之为Prompt NOa;对于大多数的碳氢燃料，这类NOX含量较少。一般地，在天然气中，由于含氮化合物很少，NOX主要由Thermal NOx组成，在燃油过程中，FuelNO、占总量的80%左右;而在燃煤过程中Fuel NOX占据总量的50%-600 o总的说来，高温对NO、的形成是十分重要的。 NOx是产生酸雨、光化学烟雾及相关环境破坏的主要因素。当NO大连粗z学1998蕊氏硕d匕学位论文文献自旅述与碳氢化合物共存于大气中时，经阳光紫外线照射，由于发生复杂的光化学反应，而产生一种包含臭氧、醛类、过氧已酞氧硝酸脂等强氧化剂的一项污染物，称为光化学烟雾，造成公害。空气能见度低，致使居民呼吸困难，头痛恶心。自1995年起我国己有城市出现光化学烟雾5,fi)并有一些城市潜在着发生光化学烟雾的危险。 NO污染也是形成酸雨的因素之一) , N02在大气中被水雾吸收会形成气溶胶状的酸性雾滴。早在上个世纪五十年代，英国首先发现酸性雨雪的沉降，从此酸雨波及到世界其他地区，并且程度越来越严重。这其中包括我国西南、湘、浙等地区。酸雨对土壤生产力、农作物、森林、内陆湖泊鱼类、建筑物等的影响和危害也逐渐被人类发现和重视。 另外，NOz对人体的健康也有害，其中NOZ比NO的毒性高千倍。N0对深部呼吸道具有强烈的刺激作用，可引起肺部损害甚至造成肺水肿。慢性中毒可致支气管炎和肺的病变。NO毒性作用的研究较NO:为少，但己知当吸入NO后，可引起变性血红蛋白的形成以及对中枢神经系统产生危害日。 NO、作为最难脱除的大气污染物之一，在全世界范围内己引起广泛关注，0，而我国除少量硝酸厂尾气中NOx有所治理之外，大量NO:随着尾气排放到大气中。显而易见，随着经济的高速发展，产生的NOx会越来越多，若不采取切实有效的措施，其危害难以预计。所以，消除NOX污染是迫切和严峻的。1. 2脱除NOx的方法脱除NOX的方法很多，如图1-1 )所示有十余种方法。大山吃月吐z大学1998 nasD士学位论文文献燎述一附法侣分子筛吸附法活性炭吸附法硅胶及其它吸附剂吸附法水吸收法酸吸收法一巨脱除NOx稀硝酸吸收法浓硫酸吸收法液体吸收法的方法催化法一毛.碱液吸收法;氧化吸收法液相还原吸收法液相络合吸收法催化还原法一催化分解法选择性还原法非选择性还原祛等离子体法一七脉冲电晕法介质阻档放电法 图1-1脱除NO:的方法这里，工艺上相对来说比较简单和容易实现的是利用以精制过程为基础的化工工艺，如吸附和吸收的方法。但是使用这些方法首先要解决的是选择容量大且选择性足够高的吸附剂和吸收剂，而且使用之后还要能周期的净化或再生。另外，如热解法还会第二次产生污染物如NOX，同时需要很高的温度和使用外来材料等等，与此相对应，催化方法与等离子体法则能提供一种有效的解决方法。1. 3固体吸附法 固体吸附法是利用吸附剂对NOX的吸附量随温度或压力变化而变化，通过周期性的改变操作温度或压力控制NO、的吸附和解吸，使NOx从气源中分离出来。大垅班工大学1998级硕士学位论文文狱旅述i. s.1分子筛吸附法 分子筛吸附法国外已有工业装置用于硝酸尾气处理。它可将NOx浓度由(1500-3000 ) X 10降到50 X 10，用吸附法从尾气中回收的硝酸量可达工厂生产量的2. 5%。我国进行了半工业试验。 用作吸附剂的分子筛有氢型丝光沸石，氢型皂沸石，脱铝丝光沸石，13X型分子筛等。吸附后的分子筛可用干燥后的净化气或水蒸气加热再生。 德国某公司的一项专利技术，2，采用专用分子筛的变温吸附工艺，用原料气作为再生气源，回收利用NOx，用于硝酸尾气NO、的回收。再生温度约200 0C，据称也可将NOx脱除到1X10左右，而再生气中NO:最高浓度可达50%，便于回收。 日本在分子筛吸附剂脱除NO、方面进行了较多的研究:,，提出来一些适用于低浓度、大气量的脱除NOx的方法，这些方法的核心在于吸附剂的制备，针对不同的废气源，配置工艺过程，但工业化报道不多。1.s.2活性炭吸附法 活性炭对低浓度NOx由很高的吸附能力，其吸附量超过分子筛和硅胶。但由于活性炭在300以上有自燃的可能，给吸附和再生造成较大的困难。 法国某公司开发了一种新的活性炭吸附法一“考法士”法。该法使硝酸尾气与喷淋过水或稀硝酸的活性炭相接触，尾气中NO、被吸附，其中NO与尾气中的OZ在活性炭表面催化氧化为NOl，进而再与水反应生成稀硝酸与NO。考法士法系统简单、体积小、费用省、可以回收NOx，是一种较好的方法。这种方法能脱除80%以上的NOx，使排出的气体变成无色。 日本某公司研制了一种吸附NO的吸附剂“，该吸附剂是由酚醛树大山呢月吐工大攀1998 ta硕士学位论文文狱殊涟脂制成的一种活性炭，可以直接吸附达吸附剂重量1%左右的NO，无需将NO氧化为NOZ，再生在150 0C左右进行，具有很好的耐水性，据称该吸附剂特别适合用于处理低浓度NO的场合，NO脱除率可达90%左右。1.3.3硅胶及其它吸附剂吸附法 硅胶对水汽的吸附能力较强，含水份的NOx废气可用硅胶去湿。干燥的气体中NO因硅胶的催化作用被氧化为NOZ并被硅胶吸附。吸附一般在30以下进行，然后加热解吸再生。硅胶在温度超过200时会干裂，这种性质限制了它的应用范围。含NOx废气若含粉尘，必须事先除去，以免堵塞吸附剂空隙。 泥煤、褐煤中含有大量原生腐植酸，有很大的内表面，具有相当强的吸附能力。煤中所含的钙镁离子通常和腐植酸相结合。成为不溶性的不为植物吸收的腐植酸钙、镁盐。泥煤、褐煤经氨化处理后再吸附NOx就可得到可被植物吸收的硝基腐植酸按，这是一种优质有机肥料。 泥煤吸附的优点是尾气中水分对吸附没有影响，吸附后可直接得到泥炭氮肥。但由于吸附容量低(40 -60g/kg)，吸附剂一次性使用，大量吸附剂的开采、运输、储存和氨化处理工作量很大，因而该法尚未工业化。 近年发展较快的活性炭纤维，也有用于脱除NO、的研究报道，该类吸附剂吸附收率高、吸附容量大，其对NOx的静态吸附量可以是颗粒活性炭的3倍左右。1. 4液体吸收法.4. 1水吸收法水可以与NO:反应生成硝酸和NO大撼斑z大学1998级硕士学位论文文狱珠述 3NOz+H20一2HN03+NO但是NO不与水发生反应，它在水中的溶解度也很低。因而常压下水吸附法效率不高，特别不适用于燃烧废气脱硝，因为燃烧废气中的NO占总NO:的9596。增加压力虽然有助于吸收过程的进行，但需增加投资和能耗，通常不专门为常压或低压的NO、废气增设加压装置。 在硝酸工厂采用的所谓“强化吸收”或“延长吸收”法的实质也是水吸收法。 由于该法既能回收NO:增产硝酸，又可使出口尾气浓度达到排放标准，一度成为兴建硝酸工厂用于尾气治理的主要方法。1.4.2酸吸收法1. 4. 2. 1稀硝酸吸收法 由于NO在稀硝酸中的溶解度比在水中大的多，故可用硝酸吸收N认废气。NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大100倍，因此对NO含量较高的气源的脱除效果很好。该法可用于硝酸尾气的处理。在硝酸尾气处理过程中，可以通过提高吸收压力、降低吸附温度、采用富氧氧化，控制余氧浓度等方法来提高NO的脱除效率51a1.4.2.2浓硫酸吸收法 浓硫酸吸收NO、可以生成亚硝基硫酸NOHSO;和混合硫酸，反应如下: NO+HNO+H2S0;一NOHSO,+NOz+H.=0 由于生成的亚硝基硫酸可用以浓缩稀硝酸，因此在采用硫酸吸收NO:的同时，又提浓了稀硝酸。 此法应用不多，只在用浓硫酸提浓硝酸以制取浓硝酸时可以考虑。我国仅1968年以前个别工厂应用过。1.4.3碱液吸收法 碱性溶液和NOz反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，和N办(NO十NO2)反应生大z大学1998 f&W士学位论文文献练连成亚硝酸盐。碱性溶液可以是钠、钾、镁、钱等离子的氢氧化物或弱酸盐溶液。 当用氨水吸收NOz时，挥发的NHa在气相与NO:和水蒸气还可以反应生成气相钱盐，这些气相馁盐是。.1一1 OEun的气溶胶微粒，不易被水或碱液收集，逃逸的按盐形成的白烟;吸收液生成的NH4N0:，也不稳定，当浓度较高，吸收热超过一定温度或溶液的PH值不合适时会发生剧烈分解甚至爆炸，因而限制了氨水吸收法的应用。 碱液吸收法的优点是能将 NOX回收为有销路的亚硝酸盐或硝酸盐产品，有一定经济效益。工艺流程和设备也较简单。缺点是吸收效率不高。对NOZ/NO的比率也有一定的限制。 碱液吸收法广泛用于我国常压法、全低压法硝酸尾气处理和其他场合的NO:碱液吸收法废气治理。但该法在我国应用的技术水平不高，吸收后尾气浓度仍很高，常达(10008000) X 10之多，无法达到排放的要求。 因此，我国碱液吸收法有待技术改造，以发挥它具有经济效益的优点，克服吸收效率低的缺点。改造的途径:一是有效控制废气中NOx的氧浓度;二是强化吸收的操作，改进吸收设备和吸收条件。1.4.4氧化吸收法 NO除生成络合物外，无论在水中或碱液中都几乎不被吸收。在低浓度下，NO的氧化速度是非常缓慢的，因此NO的氧化速度是吸收法脱除NO:总速度的决定因素。为了加速NO的氧化，可采用催化氧化和氧化剂直接氧化，而氧化剂有气相氧化剂和液相氧化剂两种。 气相氧化剂有Ol, Oa, Clz, ClOz等;液相氧化剂有HNO. KMn04, NaC10.,NaC10, HzOz, KBrOa, K2Brz0 NaCr04, (NH4) zCrO,等，此外还有利用紫外线氧化的。大连班z大学1998 a硕士.学位论文文狱赚建 NO的氧化常与碱液吸收法配合使用，即用催化氧化或氧化剂将尾气中的NO氧化后用碱液回收NOx。它的实际应用决定于氧化剂的成本。硝酸氧化时成本较低，国内硝酸氧化一碱液吸收流程已应用于工业生产。其他氧化剂因成本高国内很少采用。1.4.5液相还原吸收法 该法用液相还原剂将NOx还原为Nz，即湿式分解法，常用的还原剂有亚硝酸盐、硫化物、硫代硫酸盐、尿素水溶液等。 液相还原剂同NO:的反应并不生成Nz而是生成N0，而且反应速度不快。因此，液相还原法必须预先将NO氧化为NOZ或N20:。随着NOx氧化度的提高，还原吸收率增加。 由于还原吸收法是将NO、还原为无用的Nz。因此，为了有效的利用NOx，对于高浓度的NOx废气，一般先采用碱液或稀硝酸吸收，然后再用还原法作为补充净化手段。1.4.6液相络合吸收法 这是一种利用液相络合剂直接同NO反应的方法，因此，对于处理主要含有NO的NO:尾气具有特别意义。NO生成的络合物在加热时又重新放出NO，从而使NO能富集回收。 目前研究过的NO络合吸收剂有FeS04 Fe ( II卜EDTA和Fe(川-EDTA-NazSO。等。 在实验装置上，该法对NO的脱除率可达90%，但在工业装置上很难达到这样的脱除率。Peter Harriott6等人在中式规模达到了10%-600的NO脱除率。 液相络合吸收法目前未见工业化报道，主要问题是为回收NO:必须选用不使Fe ( II)氧化的惰性气体将NO:吹出，而且络合反应的速度也有待进一步提高。大因厄习民二二大学1998幽氏硕t学位论文文献燎连1. 5催化还原法 催化还原?，是在催化剂存在的条件下，通过还原剂还原，分解NO的方法。根据还原剂的来源不同，此方法又分为非选择性还原法和选择性还原法。1.5.1非选择性催化还原法 气源中的NOz和NO在一定温度和催化剂的作用下，被还原剂(Hz,C0, CH;及其它的低碳氢化物等)还原为NZ，同时还原剂还与气源中的Ol反应生成H20和COZ。在这种脱硝过程中，反应需借助于催化剂的催化作用，而还原剂与NO、和OZ都发生反应，无选择性，所以称作非选择性催化还原反应。 以甲烷为例，其主要还原反应为: CH4+4N0:一COl+4N0+2H0 CH4+20:一C0j+2H10 CH4+4N0一COz+2N2+2H10 其它还原剂的还原反应类同。常用的催化剂有铂(Pt)和把(Pd)，此方法还未工业化。寻找贫燃条件下仍具有高活性的NOx还原剂，仍是目前研究的一大课题。 1990年，Iwamoto& 9，和Heldl，都独立的报道了在Cu-ZSM-5催化剂上的新的还原催化反应，分别以CZH4, C3N, C4H。和C0, CH. CZH。为还原剂，在富氧条件下进行反应，Oz对此反应不仅没有阻碍作用，还有非常显著的促进作用。 徐春保Z.等采用固定床流动反应器，研究了CuO, Cr.O:, MnZ03, FeO:.Ni20，等单元金属氧化物及它们形成的复合氧化物对CO还原NO反应的催化活性。结果表明:FezOa, Niz03, Fe-Ni-Ox, Ni-Cu-Mn-Ox等对该反应表现出较高的催化活性，但反应温度高，在其它气氛中活性低。大山呢月吐工大学1998级硕士学位论文文狱稼述 王月娟zz等运用固定床微反技术考察了Cu, Fe, Mn, Cr, Co和Ni负载氧化物对CO+NO (0)反应的催化活性。结果表明:CO和NO的比例对催化活性和N20, N2生成均有明显的影响，CuOX/Zr0:催化剂的活性最高，N刃是NO十CO反应的中间产物，低温或NO过量时有利于生成N20，高温或NO不足时有利于生成N2，催化剂的氧化活性顺序为:CuOxCoOxMnOxFeOxNiOxCrOx。 包信和23等采用Ag20, Ag3oSi。合金和Ag离子交换的ZSM-5分子筛研究了以CO作为还原剂的选择还原反应。结果表明:Ag基催化剂均具有一定的NO分解活性;当反应温度低于800K时，适量的C0, NH3大大提高了反应的活性和催化剂寿命;当02 : H20=18:1，反应温度为600K时，NO在Ag-ZSM-S催化剂上氨还原生成N2的转化率仍能达到近70%0 由于还原剂与系统中的氧反应而消耗掉大量还原剂，并给催化床层带来强烈的热效应等问题，因此一般认为只有在还原气氛下，此方法才有意义。1.5.2选择性催化还原法 选择性催化还原法是以外加NH。为还原剂还原脱除NO、将其转变为N2和H20的方法，此方法已经工业化，称为SCR方法24。反应主要以下列两种过程进行: 6N02+8NH3一7N2+12H20 6N0+4NH:,5Nz+6H10 SCR技术首先由日本的Babcock Hitachi和Nitsubish HeavyIndustries开发，以V205 T i OZ为催化剂25, 26)，此组分涂于挤条成型的蜂窝形块状陶瓷或金属制成的蜂窝形块状载体上，具有表面积大和压力降小的优点。1979年工业规模的DeN认装置在日本Kudamatsu发电厂率先投入运行2 , 1990年在世界发达国家得到广泛应用，目前已达500余家大连班z大拳1998士学位论文文狱燎述(包括发电厂和其它工业部门)。表1-1列出了1990年的部分国家的发电厂使用SCR装置情况的统计数字。 表1-1.燃煤发电厂SCR装置使用情况(1990) 国家数目电力(GW) 德国98 30 日本97 34 奥地利11 2 荷兰3 1. 5 瑞典8 8 前苏联10 2 意大利30 10 这种方法可以在含氧高的气氛下脱除NOx，它具有反应温度较低(573-773K)、催化剂不含贵金属、使用寿命长等优点。但是它也具有明显的缺点:(1)由于使用了腐蚀性很强的NH，所以对设备要求高;(2) NH:的计量控制加入量会出现误差，易造成二次污染;(3)易泄漏;(4)只适用于固定源NOx的脱除，难以解决诸如汽车发动机等移动源产生的NO脱除问题;(5) NH，价格较贵，因此使用成本高。1. 6催化分解法 从本世纪六、七十年代至今，人们始终没有放弃过对NO治理方法的研究，在众多的NO治理途径中，将NO直接分解为N_,和0的方法具有工艺简单、产物可以直接排入大气、不会造成二次污染等优点，被认为是治理NO的最佳途径29. 3U)0 依据方程式2N0=N2+02，其热力学数据如表1-2所示。大期p砚工大学1998级硕士学位论文文献膝3之表1-2.不同温度下NO分解反应进行程度比较温度(K)Gr (KJ/mol)NO(ppm)一173. 18一165. 732. 3 X 102. 7 X 103 X 10-00. 0251000一155. 644X10 由表1-2可知，NO分解反应是一个热力学上有利的反应，关键是如何找到一种合适的催化剂来有效的降低其高达364KJ/mol的活化能3，3z，从而在动力学上达到较快的反应速率。迄今为止人们研究所得的催化剂体系主要有:贵金属催化剂、金属氧化物催化剂以及分子筛催化剂391. 6. 1贵金属催化剂 这类催化剂主要有负载型Pt, Pd, Rh, Ir等，载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钦以及氧化锌等，其中以氧化铝载体效果最好，Rh/AlzO:,的活性最高。一般用浸渍法负载贵金属，如含Pt催化剂是将HzPt