无机竞争反应.doc

无机竞争反应的规律与应用（19）摘要：无机化学反应中的竞争反应包括争夺电子、争夺质子、争夺沉淀试剂等类型，这些反应既是高中化学教学的重点之一，也是高考的热点。本文结合近几年高考试题就这些反应的特点与应用从多个维度进行了介绍。关键词：竞争电子 竞争质子 竞争沉淀试剂化学反应中的竞争反应指的是在一个体系中，如果两个化学反应都有可能发生，并且消耗的反应物又相同的，那么这两个反应就形成了竞争反应，也叫平行反应。竞争反应通常存在于有机反应中，如卤代烃的水解和消去就是一对共存的竞争反应，反应的方向与所用的溶剂有关。实际上，在无机反应中也存在许多不被人注意的竞争反应。无机反应中，当一种物质加入到含有多种能与其反应的物质的溶液中，反应就存在一个先后的顺序问题，笔者把这类反应称之为无机中的竞争反应。竞争反应的方向通常受很多因素制约：如温度、浓度、压强、溶液的酸碱性等。当这些条件发生变化时，反应的方向往往也可能随之变化，这是导致学生难以理解这类反应的最主要原因。在这些因素中学生最常接触的是浓度变化引起的反应方向的改变，笔者把其它条件不变下，反应物浓度相近或相等时的竞争反应称之为“公平竞争”反应，而把浓度相差悬殊的竞争反应称之为“不公平竞争”反应。1 公平竞争，强者胜1.1争夺电子反应氧化还原反应的先后规律：在浓度相近的溶液中，同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则它首先与还原性最强的还原剂作用，然后再与较弱还原剂反应；同理，同时含有几种氧化剂时，加入还原剂，则它先与溶液中氧化性最强的氧化剂反应。这个过程就是多种氧化剂或还原剂在反应中争夺电子的过程。例1（09全国卷13） 含有a mol FeBr2的溶液中，通入x mol Cl2。下列各项为通Cl2过程中，溶液内发生反应的离子方程式，其中不正确的是（ ）Ax0.4a，2Fe2+Cl22Fe3+2Cl-Bx0.6a，2Br-+ Cl2Br2+2Cl-Cx=a，2Fe2+2Br-+2Cl2Br2+2Fe3+4ClDx=1.5a，2Fe2+4Br+3Cl22Br2+2Fe3+6Cl分析与解答：本题是一道涉及氧化还原反应生成物判断及方程式书写的题目。只有准确判断化学反应的先后顺序，才能结合电子得失守恒法，通过建立等式来顺利解答。由于Fe2的还原性强于Br，故根据氧化还原反应的先后顺序可知，Cl2先氧化Fe2，然后再氧化Br。结合电子得失守恒得：当x/a 0.5时，Cl2仅氧化Fe2；当x/a 1.5时，Fe2和Br全部被氧化；介于两者之间时，Cl2把Fe2全部氧化后还要氧化部分Br。根据化学反应的量比来确定总反应，所以选项B不正确。竞争电子反应也可延伸到原电池的电极判断和电解池中的电极产物判断。对于原电池而言通常就是两种还原剂（金属电极）遇到了一种氧化剂（通常为电解质溶液），还原性强的金属先失电子给电解质离子成为负极。对于电解池而言，当电子由电源的负极流入到阴极时，溶液中得电子能力最强的氧化剂（通常为电解质中阳离子）在阴极上优先反应；当阳极的电子流回到电源的正极时，溶液中失电子能力最强的还原剂（通常为活性电极和电解质中阴离子）在阳极上优先反应。因此原电池的电极判断和电解池中电解产物的确定实际上就是氧化还原中先后规律的具体应用。例2（08年全国理综I13）电解 100 mL 含c(H)=0.30 molL1 的下列溶液，当电路中通过0.04 mol 电子时，理论上析出金属质量最大的是（ ）A0.10molL1 AgB0.20 molL1 Zn2C0.20 molL1 Cu2D0.20 molL1 Pb2分析与解答：这道题主要考察电解池中阴极上产物的判断和电子得失守恒计算。根据题意可得，上述离子氧化性由强到弱顺序为Ag Cu2 H Pb2 Zn2，转移0.04 mol电子可以是0.01molAg+和0.03molH+放电，或0.03molH+和0.005molZn2+放电，或0.02molCu2+放电，0.03molH+和0.005molPb2+放电。所以正确答案为C12 争夺质子反应在酸碱盐溶液的反应中，当溶液中有多种离子都能与H+或OH-反应时，随着酸或碱的加入，溶液中离子在进行着争夺H+或OH-大战，这个过程遵循的原则是：谁结合H+或OH-能力强，谁先反应。即酸越弱，结合OH-能力越弱，而对应酸根则结合H+能力就越强；碱越弱，结合H+能力越弱，而碱的阳离子则结合OH能力就越强。所以对这块知识的理解转化为对相应物质酸碱性强弱的判断。例3（08年上海化学31）达喜的化学成分是铝和镁的碱式盐。取该碱式盐3.01 g，加入2.0 molL1盐酸使其溶解，当加入盐酸42.5 mL时开始产生CO2，加入盐酸至45.0 mL时正好反应完全，计算该碱式盐样品中氢氧根与碳酸根的物质的量之比。分析与解答：这道题考察H+与OH-、CO32-、HCO3-反应的顺序。而学生的主要错误在于不能准确判断出产生CO2之前，有哪些微粒与H+反应，反应顺序混乱，导致计算错误。碳酸是二元酸，所以有两种盐：碳酸盐和碳酸氢盐。这两种盐的酸根对应的酸可看成是HCO3-和H2CO3，根据二元弱酸的一级电离大于二级电离，可得酸性：H2CO3HCO3-，因此争夺氢离子的能力是CO32-大于HCO3-，这也是CO32-为什么要分步结合H+的原因。所以要放出CO2，H+要先与氢氧根反应，再与碳酸根反应生成碳酸氢根，当与碳酸氢根反应时才能析出气体。搞清反应的顺序，那么剩下的就是纯数学计算问题了。竞争质子反应也可延伸到多种弱离子水解能力强弱的比较。盐的水解过程就是弱离子结合水电离出来的氢离子或氢氧根离子，促进水的电离平衡过程。盐离子越弱，结合水电离出的氢离子或氢氧根离子能力就越强，这就是“越弱越水解”。例4：（09上海6题）根据右表提供的数据，判断在等浓度的、混合溶液中，各种离子浓度关系正确的是A. c(HCO3-)c(ClO-)c(OH-)B. c(ClO-) c(HCO3-) c(H+)C.c(HClO)+ c(ClO-)= c(HCO3-)+c(H2CO3)D.c(Na+)+c(H+)= c(HCO3-)+ c(ClO-)+c(OH-)分析与解答：本题考察酸根离子水解能力的强弱以及物料守恒和电荷守恒等知识。把HCO3-看成是盐离子时，其对应的酸是碳酸，由表中数据可知， H2CO3的酸性大于HClO，则ClO-的水解程度大于HCO3-，故A项正确， B项错误。根据物料守恒和电荷守恒判断，C项和D项等式右边都漏掉了CO32-的浓度，故均错误。1.3争夺沉淀试剂竞争反应也存在于沉淀反应中。当一种沉淀试剂与溶液中多种离子发生沉淀反应时，其顺序为：物质的溶解度越小，则对应的离子越先沉淀。这个过程也就是离子竞争沉淀试剂的过程。例5（2009山东卷28）（3）在25下，向浓度均为0.1 molL-1的MgCl2和CuCl2混合溶液中逐滴加入氨水，先生成_沉淀（填化学式），生成该沉淀的离子方程式为_。（已知25时KspMg(OH)2= 5.611012,KsPCu(OH)2=2.210-20。）分析与解答：本题考查利用Ksp来判断物质溶解度大小，组成类型相似的物质中，Ksp越小，物质越难溶，其离子越先与沉淀试剂反应析出。因此答案为Cu(OH)2。2 不公平竞争，劣者胜“狭路相逢，强者胜”，是在反应物的浓度相差不大的前提下成立的。当反应物的浓度相差很大，在不公平的竞争下是否可能出现“劣者胜”的现象呢？ 21 常见的“不公平”竞争反应电解池中阳离子放电顺序为：Cu2+H+Pb2+Zn2+H+(H2O)Al3+，氢离子有两个放电位置，前者是酸中H+放电，后者指水中H+放电，这和溶液中氢离子的浓度有关。对于氧化剂而言，当氧化剂的浓度大大降低时，它的氧化能力会明显减弱。水电离出的氢离子是微弱的，因此水中氢离子放电能力排到了锌离子后面。由此可知，在比较物质氧化性强弱时，通常应在浓度相近时进行，否则，由于“不公平待遇”可能造成不具可比性。这种现象在钢铁的电化学腐蚀中也得到体现。钢铁的电化学腐蚀包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀：酸性较弱下主要是吸氧腐蚀，析氢腐蚀在酸性较强的环境中产生。产生这种现象的原因是在酸性条件下，由于氢离子浓度增大，氧化性增强，出现了氧化能力大于溶解氧的氧化能力而优先得电子产生氢气。同样，当一种沉淀试剂遇到了多种浓度相差悬殊的离子时，可能出现溶解度大的物质先沉淀，也可以出现“易溶制难溶”的反常现象。例6：（2009浙江卷10）已知：25时，KspMg(OH)25.611012，KspMgF27.421011。下列说法正确的是A25时，饱和Mg(OH)2溶液与饱和MgF2溶液相比，前者的c(Mg2)大B25时，在Mg(OH)2的悬浊液中加入少量的NH4Cl固体，c(Mg2)增大C25时，Mg(OH)2固体在20 mL 0.01 mol/L氨水中的Ksp比在20 mL 0.01 mol/LNH4Cl溶液中的Ksp小D25时，在Mg(OH)2悬浊液中加入NaF溶液后，Mg(OH)2不可能转化为MgF2分析与解答：本题考查Ksp的影响因素和应用。Mg(OH)2的溶度积小，溶液中的c(Mg2)要小一些，故选项A错误；NH4 可以结合OH离子，从而促使Mg(OH)2的电离平衡正向移动，c(Mg2)增大，故选项B正确；Ksp仅与温度有关，故选项C错误；选项D，若Mg(OH)2能转化为MgF2，则存在反应Mg(OH)2 + 2F- MgF2 +2OH- ，该反应的平衡常数表达式为K=c2(OH-)/c2(F-)，即K=c(Mg2+).c2(OH-)/c(Mg2+).c2(F-)=KspMg(OH)2/KspMgF2，该反应的平衡常数K=0.0756；所以只要c2(OH-)/c2(F-)3.64。可以看出当溶液中F-的浓度超过OH-浓度的3.64倍时，就可以实现上述“难溶制易溶”的转化，所以D选项是错误的。22 产生“劣者胜”的原因这些不公平竞争反应从定性的角度来看，就是哲学思想中的“量变到质变”。“量变到质变”体现在反应中比较抽象，学生不易理解，我们可以通过定量的方式使抽象问题具体化。从定量的角度来看，大部分的化学反应都存在一定的可逆性，对于溶液中的反应，当温度不变的情况下，改变反应体系中的离子浓度有可能会改变反应发生的方向。即控制溶液中的浓度熵（QC）小于平衡常数（K）时，反应就可以朝正向进行；反之，则朝逆方向进行。如例6中我们通过计算发现，只要F-浓度足够大就可以实现Mg(OH)2转化为MgF2。当然通过计算也可以发现只有反应能力相差不大的离子，在一定条件下反应可能逆转，而能力悬殊特别大也是很难逆转的。如Cu(OH)2（KspCu(OH)2=2.210-20）则不能转化为Mg(OH)2（KspMg(OH)2= 5.611012），若要实现转化，则c(Cu2+)/c(Mg2+)2.55108，这是不现实的。同样物质氧化性、还原性强弱也可通过电极电势定量判断，电极电势的高低表明氧化还原能力的强弱。但是溶液中离子的电极电势受浓度、压强等影响，电极电势随浓度的变化关系可通过能斯特方程来计算。通过计算可得水中氢离子的氧化能力可以降到锌离子后面，但不会降到Al3+后面，原因也在于铝离子的氧化能力与氢离子的氧化能力悬殊太大了，因此金属活动性顺序表中铝及铝