质谱仪用于催化表征和产物研究.doc

附录：质谱仪用于催化表征和反应物/产物研究催化是工业合成不可分割的一部分。据估计，80%的化学品是借助于催化剂的帮助制造出来的。近年来随着对替代能源的需求，对燃料电池的研究越来越热，这个特定领域的催化研究增加了很多，分析方法必须跟上科学技术的发展前沿。为了研究催化机理和效率，科研人员必须利用所有可能的现代分析手段，他们互相补充，每一种方法都是催化研究的独特视角，质谱也是如此，并且是少数的既可以做材料表征又可以研究催化过程中的反应物/产物的几种方法之一。以下是一张典型的四极杆质谱仪的图片：图1 典型的四极杆质谱仪质谱仪综述：四极杆质谱仪由Wolfgang Paul于1953年发明。质谱仪检测的是带电离子，它们可以是原子，分子，分子碎片或复合物所形成的带电离子。质谱仪包括4个部分：进样系统；离子源；质量分析器；检测器。样品一旦以适当的方式进入质谱仪，就被离子化（离子化的方式有好几种），所有带电离子的荷质比是特征的，由质量分析器识别（质量分析器也有好几种），然后检测器得到离子流信号，可以进行定量分析。样品前处理/进样：进样系统是样品环境和质谱仪所需要的高真空条件之间的桥梁。如果样品的压力低于10-4Torr,如真空和高真空下的各种应用，无需降低样品压力，可以把质谱仪探头直接插在样品腔室里；但如果样品的压力高于10-4Torr,就需要进样系统。如果样品的压力在一个大气压或高于一个大气压，例如尾气分析，环境样品，热重分析等，就用到毛细管进样系统。样品经石英毛细管进入质谱仪，毛细管的长度和直径可根据具体应用调整，但毛细管的流导必须把质谱仪的压力降低到10-5Torr.有可以加热的毛细管以避免样品在毛细管内冷凝。图2：典型的质谱仪方框图很多情况下，样品前处理没有必要。如果方法要求气体进样，而样品本身已经是气态，就没有必要对样品做进一步处理。很多异相催化不仅有气体反应物，还有固体催化剂；如果要分析的是催化过程中的反应物和产物，样品不需前处理；如果用二次离子质谱（SIMS）或二次中性粒子质谱（SNMS）来研究固体的催化剂表面，通常向催化剂表面轰击一束高能离子或中性粒子。在SIMS研究中，不仅打掉固体表面的组分使之进入气相，而且离子化，因此省去了下一步骤的离子化；对SNMS而言，打掉的是中性离子，离子源是必要的。离子化四极杆质谱仪常用的离子源是EI，即电子轰击。灯丝（材料是Ir/W/Re）在适当电流下（3-10mA）表面发射电子，进样区域有一个电极，比灯丝的电压高70V，因此灯丝发射的电子向中性气体分子运动，获得70eV的能量，这个能量是气体分子电离能的3-15倍，因此气体分子一定被电离，在中性分子和电子的多次碰撞中，丢掉一个电子或多个电子变成正离子，因为70eV远远超过中性分子的电离能，多余的能量有几种结果：一个是多重电离（丢失不止一个电子），另一种是分子被打成碎片。在解释质谱谱图时必须要考虑这两种情况，下面会有详细描述，双电荷离子和碎片峰会经常出现，不同质谱仪都会碰到这个问题。另一种是化学电离源，由带电荷的离子与中性分子碰撞，发生电荷转移，气体分子被电离。靠近电离区域有两个或多个电极（图3中标记为离子透镜），加上静电场，其电势比电离区域的要低。正离子在电场的作用下进入质量分析器。图3 离子化分辨质量数按荷质比区别离子的方法很多，主要有3种：飞行时间质谱，离子动能相同但到达检测器的时间不同，时间与质量数有关；磁质谱，正交的磁场决定离子的运动轨迹，运动轨迹与与质量数有关；四极杆质谱，震荡的电场决定离子的运动。四极杆作为质量分析器由4个抛物线形或圆柱形的电极组成。严格意义上讲，电极的横截面应该是抛物线形的。但是，如果电极的空间分布经优化排列，与抛物线形电极产生的电场非常接近，圆柱形电极也可以用，这样制造的难度小了，生产成本低，性能可靠。图4：四极杆质量分析器电极的轴与离子前进的方向是平行的，相对的一组电极相互接触，每一组都加上射频（RF）电压，再叠加直流（DC）电压，RF与DC的比值是个常数，叫振荡频率。对特定的RF和DC电压，只有特定荷质比的离子能以稳定的振幅通过四极杆，其他荷质比的离子则不能通过到达检测器。质谱仪通常有两种工作模式：1） 扫描模式：顺序改变RF和DC的电压，但保持其比值不变，将得到信号强度（离子流）随荷质比变化的质谱谱图。通常用这种方式得知大概的组分。2） 跳峰模式：如果希望得到几个特定荷质比离子的信息，质谱仪在几个特定RF和DC电压间周期变化并保持其比值不变，这种模式测量速度快。图5：质量分析器中的电荷大质量数离子穿过四极杆的X-Z平面小质量数离子穿过四极杆的Y-Z平面四极杆的Y-Z/X-Z平面正交图6质量分辨离子穿过四极杆后再经狭缝聚焦，到达检测器。检测离子源和质量分析器之后是检测器，检测方法有几种：法拉第筒和电子倍增器。法拉第筒是简单的电荷敏感器件，测量正电荷轰击金属表面所产生的电流信号，再经放大送到记录器，可以实时分析，也可以日后处理。另一种是电子倍增器（SEM），离子轰击靶材产生电子，电子轰击后面的电极，电流被放大。图7法拉第筒检测器图8电子倍增器定量分析如果各组分的电离效率相同，要对各组分准确定量，只需把单个组分的信号与总离子流简单相除，但实际上必须要考虑各组分的电离效率不同。在离子源一节曾经提过，电离过程中性分子要失去一个或更多电子。组分不同，电离的情况就不同，有几个影响因素：电离能，分子大小，电离截面积以及电子与中性分子碰撞后的能量分布方式。这些因素很容易通过标定修正。正因为不同组分失去电子的难易程度不同，形成稳定正离子的比例不同，所产生的离子流的大小不同。要准确测定各组分的浓度，需要用标准气做标定，标准气可以用气体混合器，也可以向气体公司购买。标定并定期验证，测量气体混合物里各组分的相对灵敏度，保存并应用到样品测量中，实时提供准确的浓度数据。图9 AMETEK PROLINE用于定量分析应用异相催化经常涉及反应气体在催化剂表面的化学吸附。由于吸附物的占位金属轨道和空位的反键轨道之间的反馈键合，要断裂的键被削弱，反应的活化能降低，反应变的容易，产生经济价值。然后表面的反应物相互作用，反应历程可能有好几个步骤。最后，反应产物从表面脱附，空出催化中心用于进一步反应。催化剂通常涂敷在载体上，某些情况下在催化剂表面沉积一单分子层使其活化，或者在表面部分覆盖活化试剂以增强或改变催化历程。载体上或经活化的催化剂可以利用质谱技术如SIMS和SNMS表征。与催化助剂不同的是，抑制剂或毒物沉积在催化表面，使效率降低甚至不起作用，有时是不可逆的。表面质谱技术对这些研究很有帮助。研究催化剂的制备过程是离子质谱的又一应用。质谱仪的另一个应用是研究催化中的反应物或产物，分析并保持最佳的催化条件，包括反应温度，反应物最小驻留时间。分析反应物的消耗量/产物生成的量可以指示催化剂的效率下降，如果其他参数保持不变的话。这是四极杆质谱仪非常适合的应用。很长时间以来四极杆质谱仪主要用做定性工具，例如检测真空系统的好坏，监测过程的某种组分。随着仪器准确性和稳定性的提高，质谱仪已成为定量分析的工具。另外，使用方便，价格较低，线性范围宽，这些特点使质谱仪成为催化研究中的重要工具。如果四极杆质谱仪的进样系统设计使用合理的话，它几乎可以实时分析催化过程中的反应物和产物，由此可以推断反应动力学信息，最终提高催化效率。另外，还可以实现一台质谱仪分析多个催化装置，降低单点分析的成本。催化剂表征可以用前面提到的二次离子质谱SIMS，离子轰击表面，产生更多带电离子和中性粒子。带电离子可以是原子离子或分子离子，带正电荷或负电荷，取决于其稳定性。离子所带的电荷取决于其本质特征，但不是唯一因素，原子离子与其电负性有关，分子离子则与稳定性有关。原子离子，分子离子和离子簇表征了表面的结构和本质，说明了每种组分的相对含量，以及活性/非活性组分的空间及深度分布。尽管产生二次离子的机理并不完全清楚，但非常肯定的是并不象从表面发射离子这么简单。可以肯定的是，有些离子簇是由于入射离子和催化剂表面头几层的能量交换，经一次或多次传递，最终形成离子。这是一种非常有效的表面研究方法，提供间接但是微观的信息，这样的应用实例有很多。图10是正电荷二次离子质谱谱图，研究的是活化的Fe-Sb氧化物，这种催化剂用于丙烯和氨的选择氧化生成丙烯氰。能量是5KeV的氩离子轰击催化剂表面，释放出二次离子。很显然检测到很多原子离子和分子离子。另外，尽管催化剂里Fe和Sb的量相当，但是Fe的质谱峰（荷质比56）是Sb峰（荷质比为121和123，同位素）强度的25倍，FeO 的峰（荷质比是72）与SbO的峰（荷质比是137和139，同位素）强度也不一样。（解释质谱谱图时，峰的强度比与同位素丰度一致是确认元素非常有用的工具，例如图10中的Sb121和Sb123，以及下图中的氯的同位素）。不同组分的信号强度不同，与其灵敏度系数有关，在上面章节有所涉及，这一点在解释SIMS谱图时同样要考虑。图10开篇就提到，大多数的合成材料都与催化有关，催化的重要性无庸置疑。下面再举几个例子。内燃机尾气的净化处理是催化重要性很好的例证。尽管Rh在全球被广泛应用，但它非常昂贵，因此希望其催化效率越高越好。生产Rh催化剂有好几个步骤，前体，中间物和最终产物都可以用SIMS表征。在汽车尾气催化装置上，要优化的参数显然包括催化剂的表面积，这是关系停留时间，影响催化效率的因素之一。制备Rh催化剂要用三氧化二铝载体吸附RhCl3形成催化剂前体，然后再还原，金属Rh被固定在载体上。可以用SIMS分析载体，如图11所示。三氧化二铝载体会形成好几个质谱峰（Al+/Al-=27,O-=16,AlO-=43,AlO2-=59），还有少量铁（荷质比为56）和碳氢化合物（荷质比在12-15CHX的碎片和24-26C2HX的碎片）的污染物，其他峰来源于Na, K, Cl, 这些组分即使含量很低峰也很强，因为它们的低电离能（Na,K）或电负性（Cl）。值得注意的是Cl有两个峰，荷质比为35和37，比例大概3：1，这与其天然丰度是一致的。图11接下来要把Rh涂敷到载体上。用2*10-4M（PH=4.0）的RhCl3溶液浸泡载体一小时。然后取出载体，用水冲洗，干燥。这个步骤正/负离子SIMS谱图请见图12。最主要的峰是RhO+/RhO-=119, RhOH+=120,RhAl+=130,RhO2+/RhO2-=135,表明Rh被固定在Al2O3载体上。负离子SIMS谱图中RhCl-(荷质比138/140)和RhCl2-（荷质比173/175/177）表明氯的存在，与Cl-35和Cl-37的天然丰度比3：1是一致的。图12催化剂制备的最后一个步骤是在1bar的氢气气氛中还原。图13是在三个不同温度下还原的负离子SIMS谱图。Cl（荷质比35和37）和ClO（荷质比51和53）表明氯仍然存在，少量的与三氧化二铝载体结合，但RhCl-(荷质比138/140)的峰随温度升高逐渐消失，表明Rh是游离的，适于催化（氯会影响Rh表面的催化性能，能检测到与Rh结合的Cl）。这大概是SIMS应用的最好实例，证实表面两种组分的相互作用。入射离子转移给催化表面的能量以及溅射出的二次离子处于低压力环境使得离子不会大量复合。基于上面的原因， SIMS谱图中任何的A-B+峰间接但是肯定地说明A和B是在表面相互作用的。图13因为催化在合成中如此重要，催化剂的制备和保持催化效率也是非常重要的，质谱技术不仅可以用来检验制好的催化剂，如SIMS，质谱对催化剂的制备以及有效性研究也很有帮助。任何分析方法都有缺点，SIMS也不例外。尽管SIMS可以提供有关催化的重要信息，但缺点之一是通常情况下表征的是没有反应物的催化体系。这是一个固有的缺陷，SIMS只用来表征催化剂，而不是催化剂/反应物体系。另一个缺点是必须在低压力环境下分析，这也是工作原理决定的，气体分子的数密度必须足够低，气体分子被电离，经质量分析器到达检测器。压力低的要求与实际的异相催化情况正好相反，催化过程的压力通常较高（一个大气压或更高）。用质谱仪来研究催化的反应物或产物时，要通过毛细管进样系统，样品的压力降低到质谱仪的工作范围，下面的例子详细说明。燃料电池是与催化同等重要的一个课题，对日常生活越来越重要。尽管这项技术成为替代能源还有很多实际问题要克服，但是它的优势是无庸置疑的，结构简单，污染小等等。在不远的将来燃料电池驱动的汽车可能随处可见。汽油的加油站是现成的，改成加氢站需要巨大的资金和工作量。这就有了车载重整装置的想法，以传统的汽油为燃料重整制氢，供给电堆，驱动汽车。这样就无需立即取代现有的加油站。但是汽油的组分与石油的开采地点以及处理工艺有关，与催化剂一起影响重整效率。汽油是多种碳氢化合物的复杂混合物，每一个组分都有催化效率最佳的温度范围，对温度以及其他条件的选择，如停留时间（与催化剂接触的时间）是非常重要的，应根据汽油的组分优化，以最大程度提高利用利用率。象其他商业活动一样，降低成本是至关重要的。重整需要能量，自热重整大大降低了这个需要，部分氧化反应是放热的，可以为重整提供能量。Kopasz对4种商品汽油的重整（还有其组分）进行了大量研究，找到了各自的最佳条件，从更广的意义上为研究任意汽油的重整条件提供了借鉴。实验装置如图14所示。汽油进入一个温度受控装有催化剂的微型反应装置，汽油在与催化剂接触之前通过一个阀被送到质谱仪进行定量分析，出口也有个阀