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铕激活的发光体系摘要 稀土参杂的发光材料在显示、照明、化学探针等领域得到了广泛的应用。Eu是研究最多的稀土元素之一，在稀土三基色的发光材料中应用广泛。本文归纳了目前实用性最高的几种Eu激活基质材料，介绍了它们的发光机理、合成方法、应用及发展前景。希望对研究Eu激活发光体系的科研工作者起引导作用。关键词 Eu激活 稀土发光材料 基质晶体1引言当今社会，稀土化合物的研究和应用是化学化工领域的重要课题，对于国家的发展有重大的战略意义。因为稀土化合物具有特殊的4f电子构型，4f电子被外层全充满的5s2和5p6屏蔽，所以镧系元素具有特殊的光、电、磁性质。而稀土作为发光材料的激活剂，是稀土光、电、磁三大应用中最有价值的方面，几乎可以覆盖整个固体发光材料的应用领域。自20世纪60年代稀土氧化物实现高纯化后，稀土发光材料有了重大突破，尤其在LCD、LED显示、三基色灯用荧光粉和医用影像荧光粉方面发展迅猛。早在1901年，德马凯（Eugene-Antole Demarcay）从“钐” 中发现了新元素，取名为铕（Europium），这是根据欧洲（Europe）一词命名的。对于稀土三基色发光材料，Eu氧化物激活的发光材料由于发光效率高被广泛应用。Eu3+ 多用于红色荧光粉的激活剂，Eu2+ 多用于蓝色荧光粉的激活剂。稀土发光材料的激发与发射波长主要依赖于基质晶体。在蓝色发光材料领域，比较成熟的是Eu激活的磷酸盐类和铝酸盐类基质，在红色领域，比较成熟的是Eu激活的氧化钇类基质。本文着重介绍了Eu2+、Eu3+氧化物激活发光体系的发光机理、合成方法、应用及发展前景。2发光机理及特性稀土化合物的发光是基于它们4 f电子层在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。镧系中具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱中大约有30 000条可观察到的谱线，它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。由于稀土离子的4f电子能够在不同能级之间的跃迁(f-f跃迁和f-d跃迁)，以及4f电子与配体之间发生的电荷迁移，或与基质、缺陷和陷阱之间发生的能量交换，使可能发生的能级跃迁数非常庞大，令稀土元素成为巨大的发光宝库。稀土离子一般作为激活剂掺杂到各种基质中，基质是一些不发光的物质，如碱金属、碱土金属的卤化物、碱土金属的铝酸盐、磷酸盐、碱金属与稀土形成的复合氟化物以及稀土硼酸盐等。通过掺杂稀土离子，也就是把稀土元素作为激活离子掺于基质中，从而使体系得到发光的效果。Eu元素的离子同时存在着f-f和d-f两种跃迁形式的独特结构。Eu2+离子当中主要以d-f跃迁为主，也能发生f-f跃迁。d-f跃迁发射呈宽带，强度较高，发射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。并且由于通过控制周围外部场的变化，可以改变5d态的位置，从而使得Eu2+发射的波长可以落在可见光区的任何位置。正如前文提到，Eu2+ 多用于蓝色荧光粉的激活剂。Eu3+离子以f-f跃迁为主，f-f跃迁为线光谱，如Eu3+未占据基质晶体的对称中心位置，则在红区产生发射光谱。2.1 Eu3+的发光机理在Eu激活的红色发光材料方面，由于钇比较便宜，而且在电子束或紫外线激发下有良好的发光颜色和强度，所以Eu激活的氧化钇类发光材料研究最多。研究人员主要是在Y2O3 ：Eu3+的基础上进行后续研究，包括改变合成的溶剂，基质晶体的参杂等。这些合成的新型材料在发光机理上与Y2O3 ：Eu3+类似，所以本文以Y2O3 ：Eu3+为例，阐明Eu3+激活的氧化钇类基质发光机理及特性。Eu3+的基态为7F0，激发态为5D0，5D1 ，由5D1和5D0 跃迁到7FJ（J= 05） 发出各种波长的光，这种跃迁为f-f 跃迁，受晶体场影响较小，发射光谱为线状光谱，发射颜色与Eu3+ 在晶格中所处的位置有关。在Y2O3 ：Eu3+中，Y2O3 为基质，Eu3+为激活离子，Eu3+的掺入引起基质点阵中晶格畸变，构成发光中心。若Eu3+ 占据对称基质晶体的中心位置，则在橙区5D07F1（大约相当于593nm）产生发射。若Eu3+ 未占据对称中心位置，则在红区5D07F2 （文献值波长为618nm、红外区5D07F4）产生发射。Y2O3 ：Eu3+属分立中心发光。晶格中占据非对称中心格位产生的电偶极跃迁（ED）主要为5D07F2 ， 最大激发波长为紫外区252.6nm，对应为618 nm 附近的特征线性发射。图1 Y2O3 ：Eu3+氧化物的最大激发波长图2在254 nm 紫外光激发下，Y2O3 ：Eu3+氧化物的发射光谱图3 Y2O3 ：Eu3+氧化物的粒径尺寸和相对发光强度的关系由图可知，当团簇粒径尺寸变小时，相对发光强度减弱。这是因为粒径小于3 m时，颗粒对紫外光的散射增强，而颗粒小于2m时，散射变得非常显著。粒径尺寸增大到3.5m左右，散射作用基本不变。图4 Eu3+浓度和纳米Y2O3 ：Eu3+荧光强度的关系值得注意的是，Eu3+加入量对发光有很大影响：加入量少则构成发光中心数目少，发光亮度低；加入量多则又会引起浓度猝灭。2.2 Eu2+的发光机理Eu2+是重要的低价稀土离子，基态能级为4f 7( 8S7/ 2 ) ，有7个电子，最低激发态可能由4f7能级或4f 65d能级形成。当6个电子无相互作用时， 4f 65d 中的5d 轨道在立方场中将分裂为Eg和T2g ，如果4f 6电子与5d相互作用较强时，能级混杂程度加强，会产生很多吸收或激发的谱带；如果相互作用减弱，光谱带减少。Eu2+ 具有f-f 和d-f两种跃迁发射。（ 1）f-f跃迁， 电子处于内壳层，其发射谱受环境影响小，发射光谱为线状， 峰位在359nm367nm，一般来说，这种跃迁的光谱强度比较小。( 2) d- f 跃迁类型，宽带发射，跃迁强度大，发射峰位在370nm500nm 之间，由于5d 能级裸露于外，受环境影响很大。Eu2+的电子跃迁特征，使其能够成为从紫外到可见光区可调谐荧光材料的优良激活离子。引言中提到，在蓝色发光材料领域，比较成熟的是Eu2+激活的磷酸盐类和铝酸盐类基质。磷酸盐材料是最早应用于稀土参杂的材料，在生产中用量仅次于铝酸盐。这是因为磷酸盐材料具有易结晶、合成温度低、转换效率高、物理化学性质稳定、能承受大功率的电子束和高能射线等优点。基质正磷酸盐类ABPO4（A=Li，Na， K，等+1价碱金属离子 B=Mg，Ca，Sr，Ba， 等+2价碱土金属离子）系列结构中含有PO43-，单晶结构为四面体刚性网络结构，易实现稀土离子的还原和在刚性网络结构中的稳定。正磷酸盐类由于其稳定的物理化学性质，所以日渐成为稀土参杂发光材料的热门基质。铝酸盐发光材料最早的应用是在荧光灯中。1974年，荷兰人Verstegen首次将稀土激活的铝酸盐蓝色和绿色发光材料用于三基色荧光灯中。继而，研究人员研发出几种具有高量子效率和化学稳定性的Eu2+，Mn2+激活钡镁铝酸盐，并在显示、照明领域中占据了一席之地。在铝酸盐基发光材料中，Al原子与O原子根据不同的配位形式会形成不同的多面体结构，其中最为常见的是AlO4四面体和AlO6六面体结构，这两种基团的吸收都在130-190 nm范围内，对于真空紫外光光子的吸收能量很强。同时，铝酸盐基真空紫外发光材料也具有优异的发光亮度。其中，AlO6六面体的六铝酸盐以其特有的层片状晶体结构，良好的物理和化学稳定性在真空紫外发光材料中脱颖而出。但是在蓝色发光材料的商业应用上，铝酸盐基质相比磷酸盐基质具有热劣化的缺点。热劣化指的是PDP（等离子平板显示）的制造工艺中，发光材料涂层会经过550的烘烤，这会使负责蓝色的六铝酸盐材料性能严重下降，导致寿命短、偏色、亮度降低等问题。目前热劣化的机理科学界仍未有统一意见，此问题工艺上仍未解决。以往掺杂Eu2+ 的发光材料的合成一般在还原气氛中进行， 近来人们发现在空气中也能用含三价稀土的化合物直接合成低价稀土离子激活的荧光体。这是因为Eu3+的激发时，由于Eu3+和晶格的氧（或硫）离子组成复合离子，Eu3+除了可以直接被激发到