苯胺项目动态.doc

南化公司改进苯胺生产工艺 2003-11-20 10:35 关键词南化 苯胺 中华商务网讯: 据报道，中石化南京化学工业有限公司从满足聚氨酯行业发展需求出发，把提升苯胺产品质量作为重点攻关项目。该公司对苯胺生产装置中流化床、精馏塔等关键设备进行了改进，对填料重新选型，并优化了分布器的设计方案，使生产工艺指标保持在较高水平，苯胺产品中硝基苯含量由20ppm下降到0.5ppm，达到了聚氨酯行业的生产标准，苯胺产品实现了100的产销率。 与此同时，该公司还积极探索降低生产成本的有效途径。由于苯胺生产中主要原料苯的价格较贵，减少苯消耗便成了主要目标。该公司在稳定生产的前提下调节了硝化工序，有效减少了副反应的发生。通过回收技术的改进，使废水中苯的回收率提高了2个百分点。目前该公司1 t苯胺产品的苯耗降低了10 kg。此外还通过提高精馏效率使焦油的采出量下降了20。硝基苯催化加氢法 该法有3种不同的技术，即固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢和液相催化加氢。 固定床气相催化加氢工艺在200300和13MPa下进行，苯胺选择性大于99%。该工艺技术成熟，反应温度低，设备及操作简单，投资也少。不足之处是反应压力较高，还需定期更换催化剂。目前国外大多数苯胺厂商(如Lonza、Bayer等公司)仍采用该工艺。其中Lonza公司以Cu/浮石为催化剂，进料温度为215，H2与硝基苯摩尔比为100:1，催化剂再生周期为6个月；Bayer公司以Pd/Al2O3为催化剂，钒和铅作助催化剂，在绝热反应器中进行，进料温度为250350。 流化床气相催化加氢在260280下进行。与固定床工艺相比，最大优点是较好地改善了传热状况，不会发生局部过热，从而减少了副反应的发生。不足之处是操作复杂、催化剂磨损大、装置投资费用高、操作和维修费用都较高。BASF开发的流化床工艺以Cu/SiO2为催化剂，以Cr和Zn、Ba作助催化剂，在250300和0.41Mpa、过量H2存在下加氢，而且是多点进入。目前我国除山东烟台万华聚氨酯集团公司采用固定床工艺外，其余装置几乎都采用流化床工艺，最大规模是吉林石化公司的13.6万t/a，2004年产量达15.3万t。 液相催化加氢是在150250和0.151.0MPa下进行，采用贵金属催化剂，苯胺收率达99%。其中ICI工艺在90200和0.10.6MPa下进行，采用浆床反应器或流化床反应器，DuPont工艺采用Pd-Pt/C催化剂。液相法工艺优点是反应温度低、副反应少、催化负荷高、设备生产能力大。不足之处是反应物与催化剂和溶剂必须进行分离，因而设备操作和维修费用高。现在DuPont公司已建成12.5万t/a液相法装置。 苯直接胺化制苯胺 在硝基苯/苯胺联合生产装置中，用于硝基苯的固定投资要占总投资的50%，所以不经硝基苯，由苯直接胺化制苯胺就可大幅度降低投资费用，还能用氨取代硝酸和硫酸进行胺化反应，每t产品的原材料费用还可节约110美元。ICI正在开发此直接胺化法工艺。专利(WO2000/09473)称，在450下，负载于-Al2O3载体上的V2O5催化剂先在固定床反应器中加氢以活化催化剂，然后再在该催化剂下，于450、0.9MPa下反应，其苯/NH3/O2/N2的摩尔比为1:3:0.05:2.45，得到苯胺的选择性为71%。 苯胺aniline苯分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物。分子式C6H5NH2。是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点6.3，沸点184，相对密度 1.02 （204），相对分子量93.128，加热至370分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入 1015ppm的NaBH4，以防氧化变质。物品名称苯胺; 又名氨基苯；阿尼林；阿尼林油 CAS：62-53-3 英文名: aminobenzene；aniline 分子结构：苯环上的C原子以sp2杂化轨道成键，N原子以sp3杂化轨道成键。 苯胺呈碱性，与酸易生成盐。其氨基上的氢原子可被烃基或酰基取代，生成二级或三级苯胺及酰基苯胺。当苯胺进行取代反应时，主要生成邻、对位取代产物。苯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，由此盐可制成一系列苯的衍生物和偶氮化合物。 工业上主要采用两种方法生产苯胺由硝基苯经活性铜催化氢化制备，此法可进行连续生产，无污染。 氯苯和氨在高温和氧化铜催化剂存在下反应得到。 苯胺是重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料。苯胺对血液和神经的毒性非常强烈，可经皮肤吸收或经呼吸道引起中毒。 健康危害：本品主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。 易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。 环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。 燃爆危险：本品可燃，有毒。 急救措施 .皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。 眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入： 饮足量温水，催吐。就医。 消防措施 .危险特性： 遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。 有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 灭火方法： 消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。 泄漏应急处理 . 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 操作处置与储存. 操作注意事项： 密闭操作，提供充分的局部排风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30，相对湿度不超过80。避光保存。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 接触控制/个体防护职业接触限值 中国MAC(mg/m3)： 5皮 前苏联MAC(mg/m3)： 0.1 TLVTN： OSHA 5ppm皮; ACGIH 2ppm,7.6mg/m3皮 TLVWN： 未制定标准 监测方法： 盐酸萘乙二胺比色法；溶剂解吸气相色谱法 工程控制： 严加密闭，提供充分的局部排风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。 呼吸系统防护： 可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。 眼睛防护： 戴安全防护眼镜。 身体防护： 穿防毒物渗透工作服。 手防护： 戴橡胶耐油手套。 其他防护： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。 理化特性. 主要成分： 纯品 外观与性状： 无色或微黄色油状液体，有强烈气味。 pH： 熔点()： -6.2 沸点()： 184.4 相对密度(水=1)： 1.02 相对蒸气密度(空气=1)： 3.22 折光率（20）：1.5863 饱和蒸气压(kPa)： 2.00(77) 燃烧热(kJ/mol)： 3389.8 临界温度()： 425.6 临界压力(MPa)： 5.30 辛醇/水分配系数的对数值： 0.94 闪点()： 70 引燃温度()： 无资料 爆炸上限%(V/V)： 11.0 爆炸下限%(V/V)： 1.3 溶解性： 微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。 主要用途： 用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。 其它理化性质： 溶解度：3.6 g/100 mL， 20 C 稳定性和反应活性. 稳定性： 极易被空气中的氧气氧化。现象：由无色透明液体变为黄色至红棕色。产物：苯醌，偶氮盐等。因此苯胺需要保存在棕色试剂瓶中并置于阴暗处。 禁配物： 强氧化剂、酸类、酰基氯、酸酐。 避免接触的条件： 空气、光照。 聚合危害： 分解产物： 毒理学资料. 急性毒性： LD50：442 mg/kg(大鼠经口)；820 mg/kg(兔经皮) LC50：665mg/m3，7小时(小鼠吸入) 亚急性和慢性毒性： 刺激性： 家兔经眼：20mg/24 小时，中度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，中度刺激。 致敏性： 致突变性： 致畸性： 致癌性： 苯胺制备技术进展概述苯胺生产工艺路线 目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%，开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途，但与实现工业化还有一定距离。 1.硝基苯铁粉还原法 该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，现已基本淘汰，目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。 2.苯酚胺化法 苯酚胺化的理论产率为99%，优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少，适于大规模连续生产，并可根据需要联产二苯胺，但比硝基苯催化加氢工艺成本高，目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺。 3.硝基苯催化加氢法 该法以硝基苯为原料，氢气为还原剂，铜/硅、镍或铂/钯为催化剂，以氢为还原剂，将硝基苯还原生成苯胺，理论产率为99%，我国全部采用该法生产。该法的硝化环节很关键，设备投资占总固定投资的50% 以上。硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法，可采用等温或绝热硝化工艺，等温硝化能耗大，反应时间长，副产物多，收率低，产品质量差；绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的传统观念，物料停留时间短，副反应少，是当前最有前途的一种硝化技术。国外采用绝热硝化工艺的公司较多，而国内的主流技术为等温硝化工艺。胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。除德国巴斯夫公司采用流化床外，其他公司多采用固定床反应器。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外，其他公司均采用流化床反应器。 硝基苯催化加氢技术进展硝基苯催化加氢技术不断改进：气相催化加氢改为液相催化加氢；开发活性高、负荷大、稳定性好、机械强度高、寿命长而价廉的催化剂；苯绝热硝化代替苯等温硝化等。 莫贝公司研制出由金、银、铂或钯等贵金属制成的网状、波纹状或蜂窝状催化剂，以甲醇为溶剂，于131150、6.4MPa压力下硝基苯加氢反应63min，苯胺收率98.1%以上。 英国石油合成研究所披露了合金膜催化剂的制备方法：将含80%95%钯和5%20%铑或钌的金属膜，用电化学方法在其一侧或两侧电镀上一层锌，锌与金属膜厚度之比为110100，于250加热2h后，用沸腾的20%盐酸处理，除去锌，得到多孔表面的金属催化剂薄膜，用于加氢反应。 英国Reading大学和皇家学院与Johnson Matthey合作开发了一种带磁性贵金属催化剂的新体系，将该催化剂用于硝基苯转化制苯胺的研究，其反应时间较对比催化剂缩短了1/2。采用涂石墨的磁铁心，外部为纳米级贵金属涂层，磁性使贵金属易于回收，纳米粒子可增加相对的表面积，提高催化活性。 天津大学、兰州大学和青岛化工学院分别研制成功了功能性磷树脂，活性镍或镍-镧系元素为催化剂，用电弧等离子法制得纳米镍用于催化硝基苯加氢反应，改进了硝基苯催化加氢技术。 2004年清华大学公开了硝基苯气相加氢制备苯胺装置及方法的专利。主要包括流化床反应器及其底部的反应原料气体入口；设置在该入口上部的第1气体分布器；设置在反应器轴向高度中部的将反应器分为2个催化剂密相区的第2气体分布器；设置在反应器内2个催化剂密相区中的换热器；设置在所述反应器外部或内部的分别与上下2个催化剂密相区相连的催化剂溢流装置以及气固分离装置；以及利用上述装置制备苯胺的方法，主要包括控制氢气与硝基苯的摩尔比，控制反应器2个催化剂密相区的温度等步骤。该项技术具有反应器操作弹性大，硝基苯转化率高、产生苯胺的选择性高、产品纯度高、催化剂用量少、能耗低等优点。 苯直接胺化法进展较快传统工艺生产苯胺均存在着步骤多、操作条件苛刻、附加试剂及副产物多、对环境危害大等缺点。而芳香族化合物（苯）与氨反应直接氨基化将多步反应变为一步，可明显提高原子利用率，且副产物对环境无害，是目前研究最多的直接胺化合成芳胺（苯胺）的路线。在150500、1.013101.3MPa、苯在催化剂作用下可直接胺化合成苯胺，受热力学平衡限制，苯胺的收率较低。 杜邦公司首先提出了这项工艺。20世纪90年代，日本Mitsui Toatsu采用苯、水和氨在惰性气体保护的金属磷酸盐催化剂存在下，在常压或正压、300500下合成苯胺，产率1.9%。如果在这类反应中加入氧化剂以移去产物中的H2，打破原有的平衡，会使苯的转化率提高，苯胺的产率也可能提高。 Durante等1999年提出了苯催化氧化胺化制苯胺的方法。该方法用分子氧作终端氧化剂，催化剂由载体、过渡金属和单核或双核配体（包含至少一个硝基或亚硝基或螯合的双核化合物）组成，反应在100450、3.46.2MPa下，苯一步合成苯胺，但苯胺选择性很低。 2000年，英国ICI公司开发了在较高温度和较高压力下气相混合芳烃（如苯）、氨气和氧气一步反应合成芳胺（如苯胺）的工艺，产品选择性达到96%。该催化剂以SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3或CaAlO4为载体材料，最佳比表面积为100200m2/g的Al2O3；负载的钒组分以V2O5计为5%15%；催化剂中添加碱金属和/或贵金属，和/或过渡金属作为助催化剂。采用共沉淀法引入各催化活性组分和/或助催化剂。胺化反应在低于200MPa下进行，最佳压力范围为2050MPa；反应温度低于600，最佳温度为350450。ICI公司进行了应用实验，载于Al2O3上的V2O5(8%)首先于450，在固定床反应器中脱氢以活化催化剂，然后由苯氨氧氮(摩尔比130.052.45)组成的混合物在催化剂存在下，制得的苯胺选择性为71%。在另一次实验中，采用载于硅石上的V2O5和苯氨氧(摩尔比11000.05)组成的混合物进料气，苯胺选择性可达到96%。 Poojary等提出了在贵金属/可还原金属氧化物催化剂作用下，直接胺化芳烃及杂环类化合物合成芳胺。该催化剂以ZrO2和TiO2为载体，用碱金属或碱土金属氧化物的溶液浸渍载体材料，再在氧化性环境中于550或更高温度下焙烧，制得添加了氧化物助催化剂2%5%的载体。催化剂中负载了一种或多种贵金属和一种或多种可还原金属氧化物，采用浸渍法、共浸渍法引入催化活性组分，其中贵金属组分含量为0.15%3%，可还原金属氧化物的总含量为5%20%。 在该催化剂作用下，在间歇反应器中混合苯和氨，于300、30MPa下反应，苯的转化率为10.4%，选择性达100%。但该催化剂制备方法比较烦琐，所用的载体需用碱金属或碱土金属改性，由于负载了贵金属组分，催化剂制备上没有成本优势