甲基磺酸镧催化合成柠檬酸三(2-乙基己基)酯的研究2008102315517281.doc

甲基磺酸镧催化合成柠檬酸三(2-乙基己基)酯的研究杜晓晗，陆豪杰（健雄职业技术学院 化学工程系，江苏 太仓 215411）摘 要：合成了甲基磺酸镧，并用热重和红外对其进行了表征。热重分析结果表明所合成的甲基磺酸镧分子中含四个结晶水，La2O3含量的实测值与理论计算值基本相符。研究了以甲基磺酸镧催化柠檬酸和2-乙基己醇的酯化反应，考察了反应温度、催化剂用量、醇酸物质的量比等因素对反应结果的影响，并对合成的产品进行了红外光谱分析。实验结果表明，甲基磺酸镧催化合成柠檬酸三(2-乙基己基)酯的最佳反应条件为：n (2-乙基己醇) : n (柠檬酸)3.60:1，催化剂用量0.25 % (以酸的物质的量计)，反应温度120130 ，负压操作。在最佳反应条件下，柠檬酸三(2-乙基己基)酯收率在97.5%以上。反应结束后，催化剂通过简单的相分离即可重复使用。甲基磺酸镧重复使用5次后,其催化活性无明显下降，产品收率仍可达到90%以上。关键词：甲基磺酸镧；三(2-乙基己基)酯；酯化反应；催化合成 中图分类号：O621.36 文献标识码：AStudy On Catalytic Synthesis of Tri(2-ethylhexyl) Citrate with Lanthanum MethanesulfonateDU Xiao-han, LU Hao-jie(Chemical Engineering Department, Chien-Shiung Institute of Technology, Taicang 215411, China)Abstract：Lanthanum Methanesulfonate was synthesized and then characterized by thermogravimetry and infrared. The result of TGA indicated that four crystal-water are presented in the formula. The content of lanthanum oxide determined by TGA is in good agreement with theoretical calculated value. It was used as the catalyst in the esterification of citric acid with 2-ethylhexanol. The effects of reaction temperature, amount of catalyst and alcohol acid molar ratio have been investigated. The products were analyzed by means of FT-IR. The yield can be over 97.5% under the optimum conditions that molar ratio of 2-ethylhexanol to citric acid, 3.60:1; amount of catalyst, 0.25 % (molar percentage of citric acid) and reaction temperature, 120130 , reaction pressure: vacuum. The catalyst can be reused by simple phase-separation after reaction. It is used repeatedly for 5 times without obvious loss of activity and with the yield still over 90.0%.Key words: lanthanum methanesulfonate; tri(2-ethylhexyl) citrate; esterification; catalytic synthesis作者简介：杜晓晗（1976），男，江苏睢宁人，健雄职业技术学院化学工程系教师，助理工程师，硕士，主要从事有机及精细有机合成方面的教学与科研工作。PVC塑料助剂的主增塑剂邻苯二甲酸酯类在过去几十年得到广泛应用1，近年来研究发现，这类增塑剂用于食品包装材料、玩具等可诱发致癌，特别是对婴儿和儿童的生长发育影响更大2-3。柠檬酸酯系列增塑剂具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌，增塑效率高等优点，被FDA认为是最安全的增塑剂之一4，已被FDA批准为无毒增塑剂。这类增塑剂中，目前研究较多的是柠檬酸三丁酯。而柠檬酸三(2-乙基己基)酯则研究较少。柠檬酸三(2-乙基己基)酯由柠檬酸和2-乙基己醇在催化剂作用下酯化而成。目前报道的催化剂有浓硫酸和稀土5-6。但硫酸是一种强质子酸，副反应较多，产品的色泽深，成品的收率低，腐蚀设备；反应后还需中和水洗等操作，废水量较大。Lewis酸催化剂因活性高、选择性好、反应条件温和而受到人们重视，但普通Lewis 酸易与水反应而失活7，近年来研究发现，稀土三氟甲基磺酸盐Sc (OTf)3，Yb (OTf)3等7-9在有水存在的有机反应中很稳定，HfCl4和HfCl4 (THF)2对酯化反应有很高的催化活性，而且选择性高10，但这些催化剂价格昂贵，制备困难。受此启发，笔者参照文献7合成甲基磺酸镧，这是一种耐水性非常好的Lewis酸。该催化剂具有催化活性高、可以重复使用以及对环境友好等优点，是一种绿色酯化催化剂。关于该催化剂在合成柠檬酸三(2-乙基己基)酯方面的研究，目前未见报道。1 实验1. 1 主要仪器与试剂数字阿贝折射仪（WAY-1S 型，新天精密光学仪器公司）、傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet 360，美国）、TGA热重分析仪（Pyris 1型，美国Perkin Elmer公司）、强力电动搅拌器（JB90-D，荷泽市石油化工学校仪器设备厂）、调温电热套（MYB 型，天津市华北实验仪器公司）、旋片式真空泵（2ZK-4型，浙江黄岩真空泵厂）；一水柠檬酸、甲基磺酸、2-乙基己醇等均为中国医药(集团)上海化学试剂公司提供的分析纯试剂，氧化镧（国产分装，上海化学试剂分装厂）。1. 2 甲基磺酸镧的合成参照文献7中La(OTf)3的合成方法，称取18.0 g甲基磺酸，与水按1:1体积比混合加入烧瓶中，缓慢加入10.0 g氧化镧，装上回流冷凝管，固定在电磁搅拌器上加热回流1 h后，趁热过滤，用少量蒸馏水洗涤滤渣两次，合并滤液，蒸干，于真空干燥箱中100 下干燥3 h后，放入干燥器中备用。所得甲基磺酸镧质量为24.6 g（收率为95.5%）。1. 3 甲基磺酸镧的热重分析测定方法：程序升温速度为20 / min ，温度范围为30850 ，气氛为流速为30 mL/min的高纯氮气。40300 结晶水失重率为15.0%，计算结晶水个数为4。无水甲基磺酸镧的起始分解温度约为420 ，剩余La2O3质量分数为33.6 %，理论计算质量分数为32.8%。1. 4 甲基磺酸镧的红外光谱分析测试条件：溴化钾压片法，光谱分辨率4 cm-1，测量范围4 000400 cm-1，扫描信号累加64次，OPD 速度0.2 cm/s，增益为1。IR：1207cm-1(SO2)，1 059 cm-1(SO2)，2 956 cm-1(CH3)，1 384 cm-1(CH3)。1. 5 实验方法在装有温度计、搅拌器、分水器（分水器上端接回流冷凝管）的四口烧瓶中，加入63.0 g (0.3 mol)一水柠檬酸和一定量2-乙基己醇，加热，当柠檬酸完全溶解后，加入一定量催化剂，开动搅拌和真空泵，调整体系压力在工艺范围内，加热，在负压下脱水，至不再有水生成后再反应30 min。反应完毕后，冷却，滤出催化剂，用5% NaOH水溶液洗涤两次，再用蒸馏水洗涤至中性，在145 和20 kPa下进行减压脱醇后，加入一定量活性炭吸附脱色，减压过滤得淡黄色的油状液体即为产品。1. 6 产品表征1. 6. 1 产品的红外光谱分析用傅立叶变换红外光谱仪对精制产品进行红外光谱分析，合成产品的IR谱见图1。由图1可知，在3 500 cm- 1附近的吸收峰为-OH的伸缩振动特征吸收峰，在1 750 cm- 1附近的吸收峰为酯羰基C = O的特征吸收峰，在1 2501 000 cm- 1之间出现一宽谱带并分裂成二个峰，这两个峰为COC链的不对称伸缩振动峰，2 7503 000 cm-1有甲基CH的特征吸收峰，经分析并与标准谱图对照，可定性说明合成产品即为目标产物。图1 产品的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of products1. 6. 2 产品的折光率用阿贝折射仪测定精制产品的折光率为1.44261.449 6(20)，与文献值61.441.45 (20)相符。2 结果与讨论2. 1 脱水方式的选择和反应终点的确定酯化反应是可逆平衡反应，为使反应有利于酯的生成，可以采用过量的醇或酸，或者把生成的水或酯从反应体系中不断分离出来，使反应趋于完全。通常是添加带水剂（如苯或环己烷等），利用共沸带出反应生成的水，使平衡反应的平衡点不断右移。在本实验中为了简化操作，避免溶剂回收，采用减压脱水的方式达到破坏反应平衡，提高转化率的目的。在反应过程中，出水量随反应的进行是不断增加的，当出水量不再增加时，可认为已达反应终点，为了反应完全，可再延长30 min。 2. 2 工艺条件的优化确定了反应终点，选定了催化剂和脱水方式后，影响产品收率的因素还有原料配比、催化剂用量和反应温度等。原料配比：由反应原理知，2-乙基己醇与柠檬酸反应的物质的量比理论值为3：l即可。但实际上，由于酯化反应的平衡常数一般比较小，若按此比例，则酯化反应进行得很不完全。通常让一个反应物过量，这里使2-乙基己醇过量；而从经济角度考虑，不宜过量太多，因此，选择在3.5 3. 7 : 1。催化剂的用量：甲基磺酸镧是高效催化剂，根据文献选取占柠檬酸物质的量的0.20%0.30%。反应温度：从前期所作的实验可知，在负压条件下，开始反应回流出水温度是110 ，随着反应进行，体系中产品柠檬酸三(2-乙基己基)酯的增多，体系温度也不断升高，当超过140 时，产品颜色明显加深。因此，温度选择在110140 。反应时间：因为是通过反应出水量来判定终点的，所以不作为正交试验考察因素。综上所述，选取的正交实验影响因素与水平见表1。表1 正交实验影响因素与水平Table 1 Factors and levels affecting orthogonal experiment水平An(2-乙基己醇): n(柠檬酸)B温度/ Cn (甲基磺酸镧) : n (柠檬酸)13.5 : 11101200.002 023.6 : 11201300.002 533.7 : 11301400.003 0以0.3 mol柠檬酸为基准，安排L9(34)正交实验，结果见表2。表2 正交实验结果Table 2 Results of orthogonal experiment实验编号ABC产品收率/%111387.4221193.2331289.8412297.4522397.8632188.4713192.4823297.6933391.5K1K2K3277.2288.6269.7270.4283.6281.5274.0284.8276.7=835.5R6.34.43.6本实验的结果分析可通过计算极差R来衡量各因素对反应结果的影响程度。从表2的极差可以看出，各因素对产品收率的影响程度为A B C，即原料配比对反应影响最大，反应温度次之，而催化剂用量相对较小。从各因素位极之和的平均值可以看出，合成柠檬酸三(2-乙基己基)酯的最好的配合是A2B2C2。即最佳反应条件为：n (柠檬酸) : n (2-乙基己醇)1:3.6，t =120130 ，n (甲基磺酸镧) : n (柠檬酸)0.0025:1。另外，实验中发现，当催化剂的用量增加到0.30%时(以酸的物质的量计)，产品收率没有明显下降，产品颜色也没有加深；这与用浓硫酸作催化剂的常规酯化反应有很大不同，用浓硫酸时，当其用量超过一定值后常常会使反应物中的醇发生分子内和分子间的脱水等副反应，从而导致产品收率明显下降，产品颜色加深。这种现象在此反应体系中并未出现，说明甲基磺酸镧是一种较温和的催化剂，有着良好的反应选择性，使用过量也不会引起副反应的发生。2. 3 最佳条件的重复实验在优化工艺的基础上，利用重复实验对优化后的工艺参数进行了验证，实验结果见表3。表3 最佳条件重复实验结果Table 3 The outcomes of repeated tests in optimized conditions序号123456产品收率/%97.597.697.797.697.797.8从表3可以看出，参照优化后的工艺参数，实验结果具有很好的重现性，这说明正交实验确定的条件是可行的。2. 4 甲基磺酸镧的重复使用性考察衡量一种催化剂好坏的关键是看其能否重复使用。理论上，催化剂可改变反应速度，而本身性质和质量基本不变，可以重复使用。而实际上，在反应过程中，催化剂的组成、结构和物化性质时刻在改变着，因此它只能在有效时间内起催化作用。催化剂的重复使用性能是影响其工业化应用的重要因素之一。重复次数多将有利于降低生产成本。普通Lewis 酸在反应过程中水解，反应后必须经过蒸馏等步骤才能重复使用。而甲基磺酸镧在反应过程中不水解，反应结束后不溶于醇、酸和酯，催化剂呈固体粉末析出，只要通过简单的相分离，滤出催化剂，就可重复使用。因此，甲基磺酸镧反应过程中耐水、后处理简单这一优点是其它催化剂无法比拟的。为验证甲基磺酸镧的重复使用对产品收率的影响，按照最佳反应条件，在反应结束后，滤出催化剂，不经任何处理，直接加料进行下一次反应，实验结果见表4。表4 催化剂结重复利用效果Table 4 The effects of repeated utilizations of catalyst序号123456产品收率/%97.896.694.893.290.889.2实验结果表明：连续使用5次，产品收率仍保持在90% 以上，这表明催化剂具有较好的稳定性，只是在连续使用第6次时，收率才降到90%以下，其原因可能与过滤回收时的损失有关。 2. 5 甲基磺酸镧催化机理初探酯化反应是典型的酸催化反应过程：首先是质子加成到羰基氧原子上，羰基碳呈电正性而易受醇羟基进攻，进而经过加成、消去反应而生成酯。软硬酸碱理论11认为：镧系元素的阳离子是强路易斯酸，其外层有空轨道，可接受孤对电子形成配位键。甲基磺酸镧中的SO具有较强的双键性质，在其诱导下，使得La3具有更强的Lewis酸性，因而具有较高的催化活性；且甲基有吸引正电荷的作用，使得La3上的电荷进一步分散，有可能增强La3与羰基氧的配位能力。La3的Lewis酸性与作为Lewis碱的柠檬酸羰基配位，生成的配合物可以认为是柠檬酸酯化过程中的一个中间过渡态。La3与羰基的配位过程中，羰基上的电子云将向La3转移，使羰基碳的正电性增强，有利于醇羟基进攻，经过加成、消去反应而形成酯。此时，酯羰基的配位能力较弱，La3又游离出来，与其它柠檬酸反应生成新的配合物再进行另一次的催化循环。故推测催化的可能机理为（以一元酸为例）：3 结论用甲基磺酸镧做催化剂，合成柠檬酸三(2-乙基己基)酯的较佳反应条件为：柠檬酸0.3 mol，2-乙基己醇1.08 mol，反应温度120130 ，催化剂用量0.25 %（以柠檬酸的物质的量计），在此优化条件下，产品收率可达97.5%以上。催化剂重复使用5次，没有出现明显失活现象，酯化率仍高达90% 以上。甲基磺酸镧作为合成柠檬酸三(2-乙基己基)酯的催化剂，具有耗醇量少、催化剂用量少、易分离、重复使用性高和对环境友好等优点，符合绿色化学原则。因此是一种颇有应用前景的酯化反应催化剂，具有良好的工业化前景和进一步开发的价值。参考文献：1 MARCILLA A,GARCIA S,GARCIA-QUESADA J C.Study of the migration of PVC plasticizersJ.J Anal Appl Pyrolysis, 2004,71(2):457-4632 GIUSEPPE L,CLAUDIO De F,ALBERTO V.Plasticizers infant nutrition and reproductive healthJ.Reproductive Toxicology, 2004,19(1): 27-333 LATINI G.The potential hazards of exposure to di-(2-ethylhexyl) -phthalate in babiesJ.Biology of the Neonate,2000,78(4): 269-276.4 石万聪,石志博,蒋平平.增塑剂及其应用M.北京:化学工业出版社,2002.5 王德永,路春生,王美霞,等.柠檬酸三(2-乙基己基)酯（TOC）的研究合成J.安徽化工,