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反应性表面活性剂概述 四川轻 化 工学院化工 系刘德 荣 所谓反应性表面 活性剂 以前的定义是 能和纤 维 主要是和纤 维素反应 使之具 有永久性的防皱 防缩 防水 防火 防虫 防霉 防静电 柔软性及树脂加 工性等性 质 而自身在反应中丧失界面 活性的一类活 性剂 随着科 学技术的发展 反应性表面活 性剂 的应用范围也在不断扩 大 现在 除纤 维素之外 也广泛使用于塑料 橡胶 皮革 等的表面处理 本文从化学反应 的角度将其 参与反应的官能基整理归类 然后简述其反 应机理及一些实际应用 一 主要的反应性官能基 参与和纤 维天然纤维及合成纤 维 塑料 橡胶 皮革等反应 的表面活性剂的官 能基如表 所示 表反应性表面活性剂的官能基 曰 曰 目曰州 加成反应型 一 一 气 亡一 一 活化乙烯 一 一 一 二 三元杂环 一一一一 一一一一 二元酸亚酞胺醛 工卜 嘿 一 在合成中间 体中应用 了 月矛 少了 脱离加成型 一一一 又 一 一 一 一一 一一 一 逃 逃 一 置换 型 酞卤了舌化卤化 甲华杂原子环卤素 或 勺 丫 了 嗓士 洲到 知 一一 一 一一 一 二卜 一 活性 卤素 活化卤化乙烯 一 二 一只 二 一生 一 呛咙 续表 工 轻甲草 一 于 毛 其它 印撑毗吮故 一甘 矛卜一飞 一 一 王王 乍 哇呢琳硫代二嗓 一 通 又 一一需 仁 一 二一雷 仁 聚合型 络合物卤硅烷 硅醇 矛 气 一一争 一 一 飞 其它 一一 呱 对羊毛 一一一 一对丙烯酸类纤维和树脂 注吸电子基一卤素 二 反应性表面活 性剂的种类及反应 醛类醛类能与含有经基的 纤 维 塑料等发生缩醛反应 赋予纤维等防缩 防 皱性 反应为 一一 卜 灯 户 一一 式中 一 表示纤维素 用醛类对纤维进行防缩防皱加工 的古典 方法是用在高温下能够游离出酸的盐类为催 化剂 使 甲醛作用于纤维 但在高温下 甲醛 挥发损失大 而且 由于酸的作用 纤维特别 是再生纤维的损伤严 垂 为此 现在采用强 酸低温处理的方法 用这种方法处理后的棉 纤维 不仅具有耐洗涤的防缩防皱性 而且 还能防止吸湿膨润 克服直接染料固着不牢 的缺点 用醛类处理后的纤维的湿润防皱性虽然 很好 但干燥防皱性却不理想 因此 用醛 类处理棉类制品时 常常并用醋酸 氯化钙 浓溶液来提高处理后纤维的干燥防皱性及防 止纤维的吸湿膨润 用乙醛代替甲醛可得到同样的效果 用 氨基醛代替甲醛 可使纤维素 聚乙烯醇 淀粉等阳性化 例如用 一二 甲基或二 乙基 氨基乙醛与纤维素 淀粉等反应 则 得到具有广泛用途 的阳性纤维素及 阳性淀 粉 一 一 一 一一一一 一 一 一 一一 一 心 一 注 一 扮一 一 达 二一 一 用高碘酸氧化淀粉 可得 到在冷水 中不 溶 在沸水 温醋酸溶液 温硼砂溶液中可 溶的二醛基淀粉 它的商品名 为 二 扛 用其处理后棉制品的湿润强 度 屈折强度都显著提高 一 匕 人 下 一 于 些兰一卫 工 己 工丢 耳 生 口一 一 一 舟 一 竺 此外 公司还用分 子量为万 的聚乙烯醛一于 处理 纤维 纸张等以提高其强度及防水性能 轻甲基化合物经甲基化合物易 和 含经基的纤维素 淀粉 聚乙烯醇等进行脱水 缩合 此反应 常用于纤维的柔软加工和防水 加工 方法是使甲醛或乙醛与含有活性氢的 氨基反应 再将生成的经 甲基化合物与纤维 素 淀粉等缩合 例如将硬脂酸酞胺与甲醛 反应得到 一经 甲基硬脂酸酞胺 为 白色粉 末 将其乳化 并以氯化按或磷酸 钱为催化 剂 在 二 下加热 则得到 具有永久防水性的纤维素纤维 酸醉及烯酮两分子脂肪酸脱 水生 成酸配 单分子 竣酸分子 内脱水得到烯酮 将 二者与含轻基及氨基的纤维及塑料等反应 则得到具 有醋键及酞胺键 的生成物 醚溶液中加热得到的烯酮二聚体 它与纤维 的反应是 引一 一于 比 一 一 一 一争 一一 一 一一一一一 烯酮二聚体是现时广泛使用的纸张 纤 维用防水加工及柔软加工助剂 由于烯酮二 聚体也极易与 一 一 等基反应 因此 也广泛用于合成纤维 羊毛等的防水加工 内酷具有实用性的内醋是介丙内 醋和 一 丁 内醋 它们和含有经基的化合物反 应 生成醋类化合物 一 一 一 一一一 之一名一 一 一 夕 一 一 土丈之 一 一 一 一 卜 一 一又 用酸醉或烯酮处理后的纤维织物的染色 性 防水性 耐蚀性 弹性强度 都 得到 改 善 由于烯酮不稳定 一般是将其制成二聚 体 现在国际市场上行销的是 将高级脂肪酸酞氯与毗吮或三乙胺等叔胺在 一一 用这类活性剂处理后的毛织物的耐摩擦 性 湿润性 伸张性都得到显著改善 活性卤素化合物用于处理纤维 淀 粉的活性卤素化合物主要有以下几类 脂肪酸酸氯 乙酞氯是非常强 的 乙酞化剂 由于反应过快 且不太稳定 因 而很少用于反应性表面活性剂 硬脂酞氯 油 酞氯在毗吮的存在下 虽能和纤维素反应 使 之具有防水性 但现在还未工业化 这类活 性剂中 已获得广泛使用 的是高级醇的氯碳 分狡甲基化 处理后纤维织物的抗张强度增 加 对碱性染料的染着性变好 但触感有所 变差 氰脉酞氯及氯化氮原子杂环化合 酸醋 它是由公司以光气和高级醇为原 料制取的 主要用以处理棉 人造丝 羊毛 麻或它们的混纺制品 使之具有防水性 处理 的方法是将高级醇氯碳酸醋份与毗咤份 溶于四氯化碳中 在 下浸泡这些制品 反应 为 扩 一乍 一 生三乙址一 飞 一一 夕 矛一飞 一 厂 氯酞脉氰 抓 氯化脂肪酸一一以 用氯 化脂肪酸例如一氯醋酸与碱化纤维反应 是现在工业制取狡甲基纤维素的主 要方法 一一 一 一一一及 此外 也用此法处理纤维织物 使之部 厂 厂 中有三个活性氯原子 使它们的一个或两个 与酸性染料的氨基结合 余下的与碱化纤维 反应 这样可增加其染色性及染色 的永久牢 固性 公司的染料和公 司 的 染料即是根据此原理来合 成 的 它 们的结构及与纤维的反应如下 一 一 一仁 一 一一一 厂 飞尹 皿 夕 飞 一 八 一执 尹 一 尹 飞 二 了 飞 一 一遵 达 一 尹 厂飞 一 夕 飞护 护 一 剔 一 飞 一一恶 一一 厂 如果用具有长链烷基的高级醇 脂肪酸 酞胺 聚酞胺等置换氰腥酞氯中的 一个氯 原子 则可得到用于处理纤维的柔软防水剂 如果将有多氯或多氨基侧链的短烷基导入氰 脉酞氯中 可得到用于处理纤维的阻燃剂 和氰服酞氯类似 含有氮原子 的杂环化 合物的氯化物也具有同样的反应性 目前市 售反乒性染料的大多数都是利用在含有氮原 子的芳环上结合的活性氯原子与纤维直接反 应而达到提高染色稳定性的目的 常用 的反 应性染料有 一击 毗吮衍生物染料一一气 义 互山 啥 琳 巨二 一郡 奴 决一 刀一 尹 在存 碱 在 蜘 衍生物 鲡 矛八 氯乙基胺将 一氯化 乙基二乙胺 或 一三 甲基一一氯一一 甲 基乙胺 的氯 丫 一 一 义 化物 于 一 一 笨并 衍生物染 州 一 劝戈 一 酞 衍生物 一石门 一 一 郡 飞 下作用于淀粉 即得到前述 的阳性淀粉 阳 性淀粉是有效的纸张增强剂 污水处理剂 氯乙基磺酸钠及麟酸氯乙基磺 酸钠与纤维素的反应是 一一 一 蝇兰卫 旦 氯乙基麟酸与纤维素反应能赋予纤维柔 一一一一劝 软性 防静电性 阻燃性等性能 一 一 三 一 一一 一 一一一 二 氯醇 公司最初用 一 二氯丙醇的碱溶液浸渍棉制 品 使之 具有防皱 防缩性 现在则是先使氯 一 一 醇与碱液反应 然后用生成的环氧氯丙烷处 理棉制品 一一 王一 一 占 互全竺叶 一一 十 二氧化丁二烯与纤维素的反应在干燥状态下 很易进行 一一一一 一 二一 一 一一一一一 三竺竺卫竺一 一一一一 占 三兰匕塑生一 一一一一 一 由于低分子量 的环氧化合物毒性很大 故很少使用 现在工业上用以处理纤维的环 氧化合物种类繁多 不过 一般都含有下列 结构 环氧化合物在酸 或碱存在下 环氧 化合物与纤维素的经基反应 生成醚类化合 物 以碱为催化剂时仅在湿润状态下反应 而且毒性很大 如果使用硅氟化锌 为催化剂 在高温下无论在湿润状态或 干燥状态下都能进行防缩防皱加工 例如 一一一一一一一 其 中可为烷基 也可为芳基 了 氨乙基硫酸醋价公司的 及公司的类反应性染料 是氨乙基硫酸醋的杰出代表 它们的氨基与磺酸相结合 区三卜 刁 一 一 和区 巫截 结构分别为 一 一一 在存在下 使氨乙基硫酸醋与棉制品反应 生成棉即氨乙基纤维素 已 一 一 一 一 一用这种方法可使棉类制品阳性化 从而 提高对酸性染料的染色性 砚将 一二 甲醇 厂 了 一 厂 在沸腾的冰醋酸中用 口 卜 均 曰曰 认 川 七 氮 一一 仇一 氧化 即得到 一 二羚甲基枫 具有枫类结构的 化合物既可直接用于纤维处理 应性染料的活性反应基 例如 一一一六 染料一 一 达 一 氢刃 一 一 一 一 二 尹 毛 父 毓盐 滋 公司 并发的 是这类活性剂中的杰出代表 它的结构是 乙烯基矾 类活性剂中具有实际使用价值 于 只一 旦 基枫 它由二经乙基矾在硫酸或磷酸等脱水 剂作用下制得 一 工 一 一 八 乃气 内 护 乃气 一 一夕 一 盆盆 只 在碱催化剂存在下 它能与纤维素的翔 基快速反应 而赋予纤维湿润防皱性能 乙烯基化合物 分子内含有活性双 键的乙烯基化合物 一般都有很 强的 反应 性 它们能与纤维素 淀粉及其它一些含经 基的材料反应 改变其表面性能 主要有 丙烯睛 一 用它处 理后的棉纤维及其织物 纸张等具 有 防霉 性 耐摩损性 耐热性以及对酸性染料有好 的染着性 班 一 一 一 一 工业上用少量作催化剂 在低温 下进行液相或气相处理 如果将得到的睛乙基纤维进一步与仇 或反应 可得到具有酞胺 基的纤维 素 用二乙烯基讽处理后的棉制品具有防缩 及防皱性 丙烯酞胺 二一 用以处理后 的纤维具有好的耐热 性及防缩 性 一 二 一 一一 一 此外 公司开发的反应 性染料也具有丙烯酞胺结构 染料一一 反 亚胺醚 一 叭 一 在烷基腊 一的非水稀溶液中加入醇后 再通入 干燥氯化氢 反应后得到烷基亚胺醚 用它 处理过的纤维具有柔软性和防水性 例如 一 一一一 一 一一 一 产 产声 夕珍 一 一 司生产的 宜 它的制法是 二 一 一 一一 一 一 异橄酸醋一一一使高级 烷基胺的盐酸盐和光气在甲苯 氯笨等芳香 族溶剂中反应 可得到高收率的异氰酸酷 一 是 一 一一 一 一 异氰酸醋和烯酮类似 具有很高的反应 性 极易与含有经基 氨基等活性氢原子的 纤维 树脂等反应 这类活性剂主要用于纤 维 羊毛 麻类 尼龙等的防水加工 常用 的有 一反用 于制造粘胶布雨 衣 方法 是将粘胶布在含有 一 一一的苯溶液中浸饱分钟 然后 先 在 加热 分钟 再在 下加热分 钟 一夯卜二 用于处理醋酸纤维索纤维 一 一 用于厚棉布处理 一一 其它一些已经工业化了的乙撑亚胺类化 合物还有 乓 夕一一 叭 洲一 一 工一 一 一 一 入 一 入 夕一一一了 一一犷今一 七 卜 一一 少 一 一 一一一 一喊文 万 艾 一 么 犯 之一 公 工仁卜卜 一 用于粘胶 乙撑亚胺与三氯氧化磷或三氯硫化磷反 应可合成纤维用阻燃剂 布处理 一 一 一 一 子田千兰王 处理 处理时先变为异氛酸醋然后再与羊毛反 应 一 忍 夕 十 厂 一一 一落 一气 一 一用于纤维素的防皱 处理 一 一 乙撑亚月安乙撑 亚胺 乓 夕 叶 翅一 一 和环氧乙烷类似 极易与含有活性氢原子 的 基团反应 生成氨基化合物 例如乙撑亚胺 与棉类制品在 下反应 生成的庄氨基 乙基纤维素醚具有羊毛一样的柔软性 一戈 一一 这类活性剂中 最有名的是加 公 咄咤季按盐具有长链烷基的毗吮 季按盐类阳离子表面活性剂和含有经基的化 合物反应时 阳离子活性剂分解 分离出毗 吮盐 活性剂的疏水基则与含有经基的化合 物结合 利用这一原理 用具有长链烷基的 毗咤季按盐处理纤维素 使之具有永久性防 水 永久性柔软的性质 这类活性剂中最杰 出的代表是公司出售的 曲公司出售 的 公 司 出售的 二 它们与纤维的反应是 一一 一 一一 一 一一一 矛飞 一 一 十 一 一姜 仁 一 七 一 一一 一 十 一 一姿 仁 一 水七口 公 一一 一一 一 这些活性剂的合成法都是先制成相应 的 长链卤化物 然后再使之与毗吮反应 上述几种品种的改进品有 氨基前树脂化合物所谓前树脂化 合物是该树脂形成之前 含有多个活性基团 实际应用时通过变定剂或其它试剂与其反应 而树脂化的一种化合物 氨基前树脂化合物 是含有多个经甲基的氨基化合物 用这类化 合物处理纤维素类织物时 经甲基与纤维素 的经基缩合 使织物的表面性能发生明显变 化 这类活性剂中 最简单而广泛使用的是 羚 甲基脉类化合 物 公司用这种化合物处理棉布的方法是在二羚 甲基脉素八的水溶液中 加入 能生成酸的催化剂 然后用来浸渍棉布 将浸渍后 的棉布在 下干燥后 再在一 下树脂化 处理 后的棉布具有防皱防缩性 耐洗涤性 耐漂 白性 经甲基腥素的合成反应为 叭 卫竺竺 卫竺鲤一 一 生些旦 趁二 姿 一 一 一去 趁 一一一一一一一一 一 一 诬达 护一一 一 一 护一一飞 一了 一 妾姜 一击 一 一 未 一 合 一备 仁 能赋予棉制品防缩 防皱性 耐洗性 耐光性 耐氯气的这类反应性表面活性剂还 有 一 一 一 交 一 通 伙叩邝 耳 一干工一 之 一 工工 飞 一一一一 尹 口 硅 树脂用 于纤维防水剂的硅树脂树脂 主要是二甲基硅氧树月旨和 甲基氢硅氧 片 五 晶 在低温下就能与纤维素反应 这 是由于它部分被空气氧化生成经基 然后与 纤维素 的经基脱水缩合 一 一 了 磷酸醋及磷化合物直接用磷酸或 磷化合物处理棉类制品 虽然也能赋予阻燃 性 但会使它脆化 耐热强度变差 而且不 耐洗涤 现在 合成含磷阻燃剂的方法主要 有 使磷酸和尿素在 下加 热 制得的磷酸按可用作阻燃剂 在有机溶剂中 使三氛氧化磷与 反应 护 气 一 一一一 盛 使磷酸三烯丙醋 二 一 一 一 一 注 聚合 然后卤化所得产品 使氯化按与五抓化磷反应 低温 时得到 一一 飞 盗女 高温时得到 沁 用含有 活性氢原子的化合物与其中的氯反 应 可得多种阻燃剂 欧美国