河北工业大学水热法磷酸铁锂技术特点.doc

河北工业大学水热法磷酸铁锂技术简介河北工业大学能源与环保材料研究所2011.12磷酸铁锂的生产技术可分为固相法和液相法。固相法的产品以美国valence公司、A123公司为代表，液相法的产品以德国南方化学公司的P2为代表。在各种方法生产的磷酸铁锂中，综合性能最优、价格最高的是德国南方化学的P2。目前国内的产品几乎全部为固相法，按铁源的不同可分为氧化铁红法、草酸亚铁法、磷酸铁法，将选定的铁源材料与磷酸盐和锂盐按一定比例混合均匀后，煅烧即得产物。固相法的最大缺点是产物的低温性能和倍率性能差，并伴随着自放电大的缺点。自放电指标是锂离子电池工厂最为关注的指标，即使其它性能指标合格，自放电大的产品也进入不了大的电池公司。本课题组从2006年起，致力于开发水热法合成磷酸铁锂技术。本技术现已获得国家发明专利授权3项（ZL200710058353，ZL200710058352，ZL201010031395）。在国内外权威杂志如J. Mater. Chem., J. Power Sources和Materials Research Bulletin等上发表了相关的研究文章。本技术的主要工艺流程如下图所示：过筛得产品关键工艺1：水热合成高压反应釜过滤板框压滤机+离心机关键工艺2：干燥喷雾干燥机关键工艺3：碳包覆 煅烧炉母液除杂硫酸锂溶液FeSO47H2O溶解LiOHH2O溶解磷酸以磷酸、氢氧化锂、硫酸亚铁为原料，制备的高品质的磷酸铁锂产品具有微-纳米结构。此技术具有原料价廉易得（均为工业成熟产品）、过程可控（产品的批次稳定性好）、产品性能优秀等特点（详见26650电池测试结果）。在电池的主要指标如容量、自放电（即容量保持率）低温性能、倍率性能方面均具有与世界一流产品-德国南方化学公司P2相当的水平。由于是在纯无机体系中进行合成，工艺中不产生难处理的含有机物的废水，母液的主要成分为硫酸锂，经简单的工艺进行脱磷处理后，可回用于碳酸锂或其它锂盐的生产。国际上价格最高的磷酸铁锂是德国南方化学公司的水热法的产品，每吨26-30万元。我们的技术其产品原料成本约4-5万元，大规模（1000吨/年以上）制造时，出厂成本可控制在8万元以内。从技术市场上看，有关磷酸铁锂技术，国内目前出现了一定的降温，这与多数厂家用固相法生产，产品的品质难以提高、难以在电池厂应用有关。从理论上讲，磷酸铁锂是最为安全的正极材料，无论锰系或三元材料的技术改进与否，它们都存在着不安全的隐患。据德国南方化学公司的网页上报道，公司已于2010年投资6000万欧元进行年产2500吨水热法磷酸铁锂的生产，计划于2012年达产。日本大阪水泥公司和韩国韩华公司（2010年扩产后，2012年达产3000吨）也都有水热法磷酸铁锂产品进入市场。水热法代表了磷酸铁锂的新的发展方向。我们现已完成单釜产量80kg规模的中试（釜体积1000L）。2011年10月时的技术水平已较2011年3月有比较大的提高，以扣式电池（锂片为负极）测试，25C时样品的0.1C比容量161.2mAh/g, 1C比容量150.2 mAh/g，-20C时以0.2C放电的比容量121.1 mAh/g，为常温容量的75%。2011年3月时的技术水平：用80kg/釜规模的产物用26650型电池进行测试（2011年3月以前的样品，用扣式电池测试结果：0.1C比容量153.0mAh/g），详细数据见下表。26650型电池测试结果（2011年3月）一、容量和内阻测试条件：26650型电池，25C。首次充电容量(mAh)首次放电容量(mAh)0.2C放电比容量(mAh/g)内阻（mohm）河北工大（水热法）35103386137.018.6德国南方化学P2（水热法）3449-19.2德国南方化学P1（磷酸铁法）34373177138.922.6台湾长园（铁红法）33522980128.011.3二、温度敏感性（以不同温度下的容量保持率计，%）。-20 C0 C25 C45 C河北工大74.691.5100100.6德国南方化学公司P28094100100.3德国南方化学公司5台湾长园506590100三、倍率性能（以容量保持率计，%）0.2C0.5C1C3C5C8C台湾长园10094.091.188.494.8-河北工大10099.1498.4698.0097.693.14四、高温储存性能（测试条件：60C，7天，1C放电）容量保持率，%容量恢复率，%内阻增加率，%备注河北工大96.2397.102.9德国南方化学公司P293.2794.0810.4德国南方化学公司P193.1694.164.6台湾长园96.9097.61-55 C，7天，0.2C放电样品的扫描电子显微镜图：图 LiF