第四讲 电极与极化的概念.doc

第四讲 电极与极化的概念1. 引言 电镀既是一门实用性很强的应用技术，又是一门涉及电化学高深理论的学科。对电化学一无所知，就无法理解电镀生产中发生的许多现象、故障原因，也就无法应用好相应的工艺技术设备，无法将返工量降至最低，无法不断提高电镀质量。因而搞电镀并不难（例如过去一些外行私人老板搞几个盆盆罐罐、一台破旧整流器也在镀锌），但要搞好电镀、要一步一步上档次很难。要使中国由电镀大国转变为电镀强国，需要一大批既具理论基础又有丰富实践经验的技术工人与工艺管理人才。例如，我们总希望镀层细致光亮、整平性好，整个镀层又要厚度均匀，薄且有良好性能，加工成本低。那么，哪些因素影响最终效果？如何将这些因素控制在最佳状态？不少都涉及电化学知识。而电化学理论又很高深，未受过高等专业教育的人很难搞得比较透彻。对于一般生产一线的电镀工作者，的确“冰冻三尺非一日之寒”，需要长期刻苦学习；对初学者，则只能“千里之行始于足下”，先对一些基本概念、必备知识有所定性了解，为进一步深造打下基础，也能依此解决部分实际问题。本讲不涉及电化学方面的许多公式、复杂方程式，也不能深入致电极过程动力学方面。但力图较全面介绍相关概念，并就此结合部分实际问题加以分析。2. 电极与电极电位的产生2.1. 电极 以较简单情况为例：将金属锌置于pH值为中性的含氯化锌的水溶液和将金属铜置于含硫酸铜的水溶液中，并不通电时在两相界面上，会有什么现象发生呢？化学知识告诉我们，物质由分子组成，分子由原子组成，原子又由原子核和在不同轨道上不停绕着原子核旋转运动的电子组成。原子核主要由带一个正电荷的质子和不带电荷的中子组成。元素周期表中的第一号元素氢，结构最为简单，由一个质子和一个电子组成。当失去该电子时成为正一价的H，H实际上就是质子。纯净的金属为一种“单质”，则直接由金属原子组成。在金属中，有一些“不守规矩”的电子，它们不受原子核的束缚，而在金属中自由移动，故称为“自由电子”。正是它们的存在，使金属具有好的导电性而成为导体。但对外因内部总的正电荷数与电子数相等，仍是电中性而不显电性。所以，可以理解为纯金属是由金属原子、失去电子的带正电荷的金属离子与自由电子组成。简单情况，将金属放入电解质溶液中，就成为了一个电极。为什么叫“电”极呢？电从何而来？2.2. 电极界面液层中发生的现象 如图4-1a,当将金属锌放入pH为7的中性的含ZnCl2的水溶液中,溶液中必然含有极性水分子、带正电荷的H、Zn2、带负电荷的OH、Cl。在极性水分子、OH、Cl的吸引下，金属锌中失去自由电子的表面Zn2会溶入溶液中，将自由电子留在锌的表面，使锌表面带上负电荷：Zn 2e Zn2 （1）（锌原子）（自由电子）（锌离子，进入液中）当锌表面带上负电荷后，又会吸引溶液中的Zn2回到锌表面上，重新电中和为锌原子：Zn2+ 2e Zn （2） 反应（1）与（2）会不断进行下去，最终达到一个动态平衡。最终锌表面因反应（1）比反应（2）更易发生，因此锌表面最终会带一定的负电荷。对一个电极，达动态平衡时金属表面最终是带正电荷还是带负电荷，主要取决于金属的本性。对图4-1b，当将铜放入含硫酸铜的水溶液中时，由于液中Cu2被吸引入金属铜上去的反应Cu22eCu要比金属铜上Cu原子失去两个电子进入铜溶液（Cu2eCu2）的反应更易发生，所以铜电极表面会带正电荷，与锌电极正好相反。2.3. 电极电位 a b图4-1 电极及双电层的形成电位是电工学上的一个基本概念。当物体带上电荷时就会对同性电荷有排斥作用，对异性电荷有吸引作用而形成所谓“电场”。尽管肉眼不可见，但电场具有能量。若将电荷移开则需克服电场力的能量而作功，将单位正电荷从电场中某一点移至无穷远处所需作的功，即为该点的电位（将大地的电位定为零作为参考点）。即是说，有电荷就有电场、也就有电位。在电极上存在电荷后，电极也就有了电位。电极上所具有的电位，就叫电极电位。常用表示，单位为伏（伏特）或毫伏等（1mv=0.001v）单个电极上的电位是无法测定的。人们只能在溶液中另外再放入一个电极（称为“参比电极”，如常用饱和氯化钾甘汞电极）与被测电极组成一个电池，用高输入阻抗电位差计测定电池的电动机势。所以，任何文献上的电极电位都是相对于指明参比电极而言的一个相对值。电极处于静置状态下的电极电位为“静态电位”。当电极反应达到动态平衡时的电极电位称为“平衡电极电位”。当电极上只有上述形成电极电位的反应时，电位值比较稳定，为稳定电位。在平衡电位时，电极反应的电荷交换与物质交换都是平衡的。图4-1a中，若溶液不是中性而是酸性的，则还可能发生锌的化学溶解：Zn2HZn2H2,液中Zn2浓度会不断上升，还因H消耗，有氢气产生，电荷交换可能平衡，但物质交换不平衡，这种情况下则形成“非平衡电极电位”，其值不可计算，只能由实验测定。2.4. 交换电流密度io当形成平衡电极电位时，电极反应处于动态平衡状态，电极上不断发生电荷与物质的交换，即在电极与介面液层中始终有电荷流动，即有电流，称为交换电流。单位面积上的交换电流大小，叫“交换电流密度”，以io表示。io越小，说明溶液中金属离子到电极表面放电越困难。交换电流密度io的大小取决于金属本性。例如镍的io就很小，溶液中Ni2到电极表面还原为金属镍原子本身就比较困难，即后面要讲到的阴极极化天生就大。这里介绍io，就是为了解释电镀中的一个现象：镀暗镍时不加任何添加剂和络合剂，镀层结晶都细致，镀液分散能力与深镀能力都较好，而镀锌、镀铜却办不到。原因是锌、铜电极的交换电流密度io大，无什么天生的阴极极化作用。2.5. 双电层的形成如图4-1，形成电极时，金属表面或带负电荷（如图中a）或带正电荷（如图中b），都会形成电场，在电场力作用下，电极表面所带电荷就会吸引溶液深处的异性离子进入界面很薄一层溶液中，离电极表面越近，分布的异性电荷浓度越大。结果使介面液层中也有了一层电性相反的电荷层而形成所谓“双电层”。研究电极行为，常常要从双电层入手。例如，两层不同电荷之间犹如一个电容器，就存在电容。因是微观形态下的，所以叫双电层的“微分电容”。许多电镀书刊中都会遇到这些名词，应有一个大致概念。2.6. 标准电极电位与电动序实际电极电位大小与液温、金属离子化合价、溶液中金属离子浓度（严格讲应为“活度”，即有效浓度）等因素有关。在25、离子活度为1摩尔/升（1mol/L）的标准状况下测得的电极电位，称为标准电极电位，可用于相对比较各种电极电位的大小。常用表示电极电位，用0表示标准电极电位，以a表示离子活度。若固定一个参数温度为25，则不同价（以n表示化合价）、不同离子活度下金属电极电位的实际值（平衡电极电位），可用简化了的“能斯特方程式”进行计算：=0lga这在许多电镀文献中都能看到。单就金属而言，化学性质越活泼的金属（称为贱金属），其标准电极电位数值越负，而化学活性越小的金属（称为贵金属，如铂、金等，这里说的贵与贱不是指价格），其标准电极电位越正。前人已经测定了不少电极（包括金属、非金属、化合物）的标准电极电位。将标准电极电位按由负到正、从小到大的顺序排列起来，称为“电动序”。列成一个表，为电动序表。在许多手册中都列有多少不等的电动序表。我们可以从中查出电极的标准电极电位，而非标准状况下的平衡电极电位可用能斯特方程式进行计算。在电动序中，氢电极的标准电极电位为0.00V，为一分界：前面的0为负值，后面的为正值。根据电动序，我们可以大致判定置换反应能否进行：只有电极电位值小的金属才能从溶液中置换出电位更正的金属来，反之则不行。实际应用中，我们可以通过改变离子活度的方法等来改变电极电位，使本会置换的反应不致于发生。例如,从标准电极电位看,铁能从溶液中置换出铜来,原因是0Fe比0Cu要负得多。但我们采用络合铜离子的络合剂来降低铜离子的活度，从能斯特方程式可知，铜的电极电位会减小，当实际电位FeCu2时，则不会再产生置换铜。钢铁件预度无氰碱铜，要求铁件上不产生明显置换铜，否则结合力很差，人们正是试验采用络合剂来降低Cu2的活度，来达到这一要求的。2.7. 钝化与活化将电极放在指定的溶液中或改变溶液的条件，测定电极电位随时间变化的曲线（称为时间电位曲线），会发现电极电位会有所变化。当电极电位偏离平衡电位向负方向变化（即朝贱金属方向变化，化学性质更活泼时），我们说电极趋向于“活化”；相反，电位偏离平衡电位向正方向偏移（朝贵金属方向变化，化学性质更稳定时），我们说电极趋向于“钝化”。钝化与活化是两个重要的概念，在电镀中常用到。它们各有好处与坏处，要依要求而定。2.7.1. 需要活化的情况电镀时，为提高镀层结合力与减少故障，往往要求金属处于活化状态。举几例： 例1. 任何电镀，都要求镀层的基体或下层金属镀层处于活化态，才能形成结合力良好的镀层。所以镀前都要进行弱腐蚀，以去除表面存在的钝化层（哪怕肉眼不可见）。因此，弱腐蚀又常称为活化，为一必要工序；活化不良，结合力不好。例2. 钢铁件是较易钝化的金属（其钝化层多为氧化膜，但又不致密而不耐腐蚀）在无氰预镀碱铜时，即使在镀前用弱酸活化后再水洗，水洗时水中的溶解氧也使其不同程度钝化了。由于无氰碱铜液中不具氰化镀铜液中的氰根的化学活化作用，如何使其在镀液中能快速活化，人们想了许多办法，多数都不理想。这也正是至今无氰碱铜预镀在大生产中还难以广泛应用的一个重要原因。例3. 现代快起光高整平的亮镍光亮剂中，多数为含硫化合物，使镍层也因含硫重而易钝化，在钝化了的镍上套路，覆盖能力差、铬层易起黄膜、白斑、白花等而不合格。所以，一方面要求亮镍光亮剂配方要良好，生产中坚持少加勤加原则，另一方面镀亮镍后应尽快套铬，不能在水中停放太久。若镀亮镍后再在含氯化镍与盐酸的“闪镀镍”液中闪镀很薄的一层纯镍，认真洗净氯离子后再套铬，则套铬容易得多、效果也更好。例4. 金属铬本身是很易钝化的金属，其好处是作为装饰性电镀的外层，能经久不变色。但也给镀铬带来一些特殊要求，如：六价铬镀铬时中途不允许断电，哪怕闪电1s（秒），也钝化了，通电后在已钝化铬上继续沉积，必然发灰。故对轻件装挂必须是弹性接触；挂具与阴极杆必须是良好接触。塑料镀因件轻，挂具上应另加绝缘重物以保证所需与阴极杆的接触压力。装饰镀铬时，电源必须是低纹波系数的，否则高纹波系数直流的波谷处因电压低，铬层也易钝化，使套铬性能变差。例5. 不锈钢很易钝化，故不锈钢电镀前都必须先闪镀一层冲击镍，否则镀层与基体结合力很差。不同金属的自身钝化性能不一样。对部分单金属，有这么一个顺序：易钝化性钛铝铬铍镁钼钴铁锰锌铜、铅、锡、钙。对越易钝化的金属，电镀时越要考虑钝化造成的坏作用。2.7.2. 需要钝化的情况由于钝化是电极电位向正方向偏移，其化学活泼性能降低，因而通过钝化可提高金属的抗腐蚀能力。钝化往往都是金属表面形成了电位更正的膜层（自然或人工形成）。对易钝化的金属，一旦这层钝化膜遭到破坏，则转为活化态，抗蚀力下降。例1.从热力学角度讲，钛是非常活泼的金属，甚至能从水中置换出氢气来。但钛为什么广泛用作耐蚀性材料呢？就因为它是最容易钝化的金属，在空气中、在水中溶解氧、在多价金属离子且离子呈高价态具有的微弱氧化性作用下，都很易生成并保持其表面有一层十分致密的氧化膜层而处于钝态。但在任何纯还原性介质（如稀硫酸、草酸）中钛都不耐腐。任何氟化物、氯化物（潮湿状态）都会破坏其钝化膜而使钛很快遭腐蚀。如钛在室温下只能耐质量分数为5%的稀硫酸（浓硫酸具强氧化性，铁、锌、铜等在其中都能保持钝态，故有用浓硫酸对钢件、铜件、锌压铸件等进行氧化除油的），因而钛用于铝件硫酸阳极氧化液中作冷却器时，若不外加阳极保护，则很快被腐；而在光亮酸铜液中，钛却不易腐，原因是液中铜离子呈高价的二价态，其氧化性足以使钛维持在钝化态。钛不能用于任何氟硼酸盐镀液作加热冷却器，镀铬液中采用含氟高的添加剂，钛加热冷却器也很快被腐。例2.锌、铜不易钝化，故为了提高其防蚀性，镀锌后都无例外地要作钝化处理，形成电位比锌更正的钝化膜。铜件酸洗后也要钝化、镀锡后要钝化、镀银后要钝化，等等，目的都是一样。铝虽易钝化，故一般生活用铝制品都未作表面处理（抛光除外），但铝是两性金属，既不耐酸也不耐碱，故工业制品上还多要进行化学或电解氧化处理，生成比自然氧化膜更耐腐的转化膜。例3.铁易生锈，但在铁中加入易钝化的金属形成合金，则耐蚀性大大提高。例如加入质量分数13%以上的铬，则成为了不锈钢。在其中再加入镍、钛、钼等元素，不锈钢的耐蚀性则更好。但在有盐酸烟雾的潮湿环境下，不锈钢表面的钝化膜遭到破坏而活化了，也会很快生锈。 例4.钢铁件阳极电解除油时，阳极上电解水时产生的氧会使其钝化而不腐。但若除油液中因带入过多酸洗用的盐酸，氯离子过多，会破坏铁的钝化层，阳极除油后会产生深坑点状腐蚀诱点。此时，要么加大除油液中苛性钠等碱的含量，要么部分或全部更换电解除油液。 这部分我们多举了些例子，拉长了篇幅，是要告诉初学者，哪怕我们对钝化与活化这种电化学知识有一些起码的了解，也能帮助我们理解不少电镀中的现象本质及正确使用设备设施。可举的例子还很多。2.8. 析出电位 电镀通电时，若很慢地提高电压，并同时测定作为阴极工件的电极电位，会发现，施加于阴极和阳极之间的电压越高，阴极电位越来越负，此时阴极电流密度也越来越高。电流密度非常低时，即阴极电位不很负时，并无金属析出。只有当阴极电位负到一定值时，才开始有金属析出。刚开始析出金属时的阴极实际电位称为析出电位。析出电位与所镀金属的性质有关，也与镀液的性质有关。析出电位越负得少，说明析出金属所需阴极电流密度越低。六价铬盐镀铬的析出电位很负，所以镀铬所需阴极电流密度很大。电流密度很小时，阴极上只析氢而无铬沉积。利用这一现象，当在铬上再镀铬时可以采用“阶梯升电法”而使铬层不发灰：电压从零开始，每升高0.5V，保持10余s，再升0.5V，又保持10余s，最后升到正常电压。其原理是：当阴极电流密度很小时，从工件的突出部位到深凹部分逐渐发生只析氢而无铬析出的现象。H得到一个电子还原为氢原子而尚未由两个氢原子结合为氢气分子时，称为“活性氢原子”。它具有很强的还原能力，能将原来铬层上的钝化膜（氧化膜）还原去除掉而使该部分的铬转为活化态。再增高一点电压，突出部位的电位达到铬的析出电位时，即在活化了的铬上再沉积铬。随着电压逐步上升，这种现象也逐渐向工件深凹处步步深入。最后整个沉积上的铬就都是在活化了的铬上面，二次镀铬就光亮而不灰了。加入某些镀铬添加剂能提高深镀能力，可理解为它们能改变析出电位，使铬能在不是太负的电位下也能沉积。金属的析出电位越向较正的方向偏移，镀液的深镀能力越好。但如何能使析出电位不致于过负，目前理论研究很少，只能由实验来确定。可以倒过来用析出电位来解释深镀能力的好坏。Na、K等析出电位非常负，实际电位不可能达到这么负，所以镀不出金属钾、钠等来。3. 阴极极化问题阴极极化理论至今仍是电镀研究的基本指导理论，涉及的公式很多，这里仅能作些定性的介绍。有了这些定性了解，电镀才算真正入了门栏，务必概念清晰。3.1. 极化现象与极化值前述问题基本上都是在对电极未外加电流时发生的一些现象。电镀时对电极都要外加电流（通常为低压直流电）。当施加电流时，电极上又会发生些什么现象呢？这就是我们要讨论的极化问题。由于电沉积工件都是作为阴极，因而人们对阴极上发生的现象更为关心。图4-2 阴极极化的产生当对电极不外加直流时，用参比电极与被测电极组成一对电池（称为原电池），测得的电池电动势为电极的平衡电极电位，以平表示。当外加电流时会发现再测电极电位时会有变化：阴极电位向负方向偏移，而阳极电位向正方向偏移。向负方向偏移，说明电极上有了过多的负电荷电子；向正方向偏移，说明电极上少了电子，积累有正电荷。这种通电时实际电位（以表示）偏离了平衡电位的现象，就叫电极的“极化现象”。所偏离的数值即为“极化值”，以表示，则=平电位向负方向偏移时，为负值；向正方向偏移时，为正值。阴极上的电位向负方向偏移的现象叫“阴极极化”，为阴极极化值。阳极上的电位向正方向偏移，叫阳极极化，偏移值即为阳极极化值。3.2. 阴极极化产生的原因如图4.2的酸性镀铜情况，当无任何添加剂时，镀液中存在Cu2、H+、SO42、OH、极性水分子等。现仅讨论Cu2的运动现象。电镀通电时，可调直流电源E不断强行将电子e从铜阳极上抽出送到工件阴极上去（正如水路中的水泵启动后能将水强行从低处抽向高处）。（电工学上将电流I的方向定为正电荷流动的方向，刚好与带负电荷的电子e的流动方向相反。实际固体导电时都只有电子在移动，而在电解质溶液中才会有正、负离子的运动导电。）所开电源电压越高，“抽速”越快，电流密度越大。在阴阳极间电场力作用下，镀液中的金属铜离子不断向阴极运动，在阴极表面与电源送来的电子发生电中和，还原为金属铜原子：Cu22eCu（阴极上的还原反应）若二价铜离子只得到一个电子，即还原为有害的一价铜离子Cu（Cu2eCu）。而铜阳极上的电子被电源强行抽走后，则失去两个电子被氧气化为二价铜离子，进入镀液中，可以补充阴极上还原消耗掉的Cu2：Cu2eCu2（阳极上的氧化反应）同样，若阳极上的铜原子才失去一个电子时成为一价铜离子（CueCu）就“匆匆”溶入镀液中，也产生有害一价铜离子。光亮酸铜要采用含磷铜阳极，使表面生成一层黑色的PCu3磷膜，就是为了防止或减少产生一价铜。假若电源送到阴极上的电子能立刻被镀液中的铜离子放电中和掉，则阴极上就不会积存过多的电子，阴极电位就不会向负方向偏移，也就不会产生阴极极化。实际情况是Cu2放电消耗电子的速度总是小于电源送来电子的速度，供大于求，因而阴极上总会有过多的电子积累。积累得越多,阴极电位就越负,阴极极化值就越大。是什么原因造成这一现象的呢？就得分析Cu2放电为什么会慢些。这些原因也就是造成阴极极化的原因。为此，我们就必须分析镀液深处Cu2在阴极表面放电最终形成铜镀层的整个过程。其过程有：（1）镀液深处Cu2到达阴极界面液层中；（2）阴极界面液层中Cu2在阴极表面还原放电成为金属原子；（3）金属原子按一定方式排列形成金属结晶而形成镀铜层。这三大步骤中哪一步或几步都慢，都会造成不能及时中和掉电源送来的电子而产生阴极极化。1.传质速度慢造成阴极极化溶液深处的物质靠三种主要作用到达阴极界面液层中：1）扩散。扩散是物质由高浓度处向低浓度处自然运动的一种现象。例如，在密封无风的房间一角撒些香水，隔一段时间很远处也能闻到香味。当溶液深处的金属离子浓度大于阴极介面液层中的浓度时，则会因扩散作用自然运动到介面液层中去。浓度差越大，扩散越快。2）对流。对流是物质粒子随着流动液体的流动而流动的现象。流动原因可能是不同部分液温不同造成的热运动、阴极移动或机械搅拌、空气搅拌的机械作用等。3）电迁移。通电后阴阳极间产生电场，在电场力作用下，带负电荷的离子向带正电的阳极运动，而带正电荷的离子向带负电荷的阴极运动（同性电荷相斥、异性电荷相吸）。当三种运动方式中任意一种或几种传质作用差时，都会造成金属离子到达阴极界面“运输力不足”而使界面液层中放电阳离子不够及时供应，比镀液深处金属阳离子浓度低，而产生阴极极化。（因浓度差造成，故叫“浓差极化”。）2.放电速度慢造成的阴极极化即使阴极界面液层中放电金属离子够，但若金属离子放电速度不够快，也会造成阴极上积累过多带负电荷的电子而产生阴极极化。金属离子放电难易程度又取决于以下三种情况：1）金属离子本性。如前所述，形成电极电位时交换电流密度io小的金属（如镍、铁），本身即不易放电，天然会产生阴极极化。2）金属离子放电时，若存在放电的障碍物，则必须穿越过去才能放电，也会降低放电速度而使阴极表面积存过多负电荷而产生阴极极化。由于适度的阴极极化有好处，人们有时要人为地替金属离子放电设置障碍物。例如，向镀液中加入表面活性物质与表面活性剂（添加剂），因其在阴极表面定向吸附（参见第三讲）而形成吸附层，金属离子必须穿透这层吸附层才能放电，即会增大其放电阻力，产生阴极极化。吸附层越厚、越密实，产生的阴极极化越大。3）给放电金属离子背上“包袱”。金属离子在镀液中都不会呈简单状态存在，总背有点包袱，最简单的是与极性水分子结合为水和金属离子。金属离子放电必须先甩掉包袱。假若我们让简单金属背上更为沉重、难以甩掉的包袱，则其放电就更困难，产生的阴极极化就更大。例如，采用配合物（络化物）电镀，使简单金属离子成为配离子（络离子）。则能达这一目的。生成的络离子越稳定（K不稳常数越小），则越难被甩掉。通过对络合剂种类的选择、络合比的选择、工艺条件（如pH值）的选择，就能改变金属离子甩掉包袱的难易程度，从而控制阴极极化的大小。这些因金属离子放电困难造成的阴极极化，称为阴极“电化学极化”。3形成金属结晶速度慢造成的阴极极化 金属离子在阴极放电还原为金属原子后，不是胡乱堆积在一起的，多数情况下要按一定的“规矩”排列成为结晶。假若这种“定位排座”的速度慢了，后面的就得按先来后到原则等待“排坐位”，不能“人多太拥挤”，结果也会放慢金属离子的放电速度而加大阴极极化。这种因为结晶过程慢造成的阴极极化，使阴极电位更负时，其阴极极化值称为“细晶超电压”或结晶过电位。4. 阳极极化简述电源将电子从阳极抽走后，阳极金属原子就变为带正电荷的金属阳离子。阳离子应及时溶入镀液中并运动到镀液深处去。若溶入镀液或向镀液深处运动速度慢了，阳极上就会积累过多的正电荷，阳极电位往正方向偏移而比平衡电极电位更正，而发生阳极极化。阳极极化也要恰当才行：过小，阳极溶解过快，镀液中金属离子浓度会不断上升，造成“供大于求”，也不好。阳极极化过大，则阳极溶解过慢，甚至造成阳极钝化而不溶解，一方面造成“供不应求”，要随时补加金属盐（杂质重时会引入过多杂质），另一方面会造成电流分布不均匀，三则使槽电压上升，多耗电。为保持恰当的阳极极化，人们常采用下述办法：1控制阴极与阳极的面积比来控制阳极电流密度，从而控制阳极极化大小。所以工艺条件中多规定有阴阳极面积比SK:SA。2当阳极易极化时（阳极不易溶解），在镀液中加入能活化阳极的物质，如镀镍液中加入适量的氯离子、氰化镀铜液中加入酒石酸钾钠，等。对这类物质有时专门称为“阳极活化剂”、“阳极去极剂”（“去极”，即为去除阳极极化）。3改变阳极的物理形态。例如有的无氰镀银工艺，银阳极溶解不良，要对银板作热处理，使银形成大的结晶状而易溶。与此相反，当阳极极化太小，溶解太快时，设法使阳极变得更为密实，如对电解铜板进行轧制加工；在铵盐镀锌时用锻造阳极而不用铸造阳极，等。 4可溶性阳极与不溶性阳极共用，并调整其比例。典型一例：在锌酸盐镀锌时，因锌阳极还存在化学溶解，液中锌离子增加很快，因而有时只用部分锌板，而部分换为不溶性的铁阳极。5当阳极在镀液中有化学溶解的自溶现象时，长期停槽时取出阳极。如光亮酸铜用磷铜阳极就有自溶现象，因而较长时间停镀时，应取出磷铜阳极。（氯化钾镀锌、锌酸盐镀锌也有类似问题），否则镀液中主盐金属离子浓度会上升，重新启用时电镀效果变差。5. 阴极极化与电镀的关系简述5.1. 阴极极化值影响镀层结晶细致程度在一定范围内，阴极极化值越大，镀层结晶越细致。其原因是：电沉积形成金属结晶时，总是先在阴极表面活性点（负电荷最多处、金属离子最易放电还原处）先生成小的晶核，然后晶核再逐渐长大，连接形成镀层。若晶核生成速度大于晶核成长速度，则生成晶核多，每个晶核成长速度慢，镀层结晶就细致。反之，晶核生成少而晶核长大速度快，则结晶就粗大，镀层就不细致。图4-3 阴极极化值与晶核的形成a阴极极化值小时，活性点少b、阴极极化值大时，活性点多如图4-3，将阴极表面放大许多倍，其表面总是不平整的。由于有电荷的“尖端放电”现象（避雷针即依据此原理），阴极上的积累负电荷电子总是先集中在微观不平的突起点，而成为金属离子优先放电的活性点，先在此处放电形成金属晶核。若阴极极化值小，即积累的电子少，则如图中a，仅在少数最突起部位易放电形成晶核，则晶核生成数就少，晶核长大速度就快，镀层结晶就粗大。如图中b若阴极极化值大时，阴极表面积累电子就多，不仅在最突出的少数点上，在其它略微凸起之处也有过多电子，这些地方也成了易放电的活性点，晶核的生成速度就大，而电源送来的电子被分散到了许多点上，结晶的晶核成长得慢，镀层结晶也就细致了。5.2. 阴极极化过于强烈时，析氢加快，允许Jk减小当阴极浓差极化或电化学极化过大时，金属离子放电过于困难，溶液中的H就易乘机放电而析氢。析氢造成镀层易起气体针孔、麻点，在阴极电流密度稍大区域，镀层易疏松多孔、长毛剂，在大电流密度区处，极化更大，析氢严重，镀层则烧焦，降低允许阴极电流密度Jk。5.3. 浓差极化的影响对浓差极化的影响，应一分为二看待：对络合物电镀，因生成了络合物，电化学极化容易达到较大值，若浓差极化再过大，则更易析氢，使镀层易烧焦。此时浓差极化不宜太大。例如有人认为对络合物电镀的锌酸盐镀锌，镀液浓一倍，电镀效果更好；当氰化物镀铜时，“高效率”的镀较厚铜层的配方，也比预镀铜配方要浓得多。而对主要靠加添加剂耒产生阴极极化的简单盐电镀，则保持适度的浓差极化却有必要，能提高分散能力与低电流密度区镀层光亮性。因为过多加入添加剂非但作用不大，反而有害。如对于氯化钾镀锌，2A霍尔槽静镀5min（分钟），对挂镀，试片应有1cm左右烧焦；对滚镀，应有（23）cm烧焦；若全无烧焦，则浓差极化过小，效果并不好。对采用低染料、微染料的酸性光亮镀铜，则采用“中酸中铜”配方，低电流密度区全光亮范围更宽些。5.4. 阴极极化度越大，镀液分散能力越好（镀层厚度均匀性越好）5.4.1. 阴极极化曲线在电镀文献中，常见到阴极极化曲线。如图4-4，假若将阴极电流密度从零开始逐渐加大，同时测定相应阴极电流密度下的阴极电极电位K，则可以得到许多个点。将这些点用平滑曲线连接起来，就成为“阴极极化曲线”。从中可以分析得出许多电化学信息，是一种电化学的重要研究手段。5.4.2. 阴极极化度图4-4 阴极极化曲线与阴极极化变阴极极化曲线的斜率（通俗讲，即曲线的陡与平），叫“阴极极化度”。图4-4中I为一条阴极极化曲线。假若改变体系条件（如换用不同的添加剂），再测定，又可以得到另一条曲线。比较曲线I与，显然曲线更陡。其阴极极化度分别为K1/Jk与K2/Jk。显然，K2/Jk大于K1/Jk。即曲线的阴极极化度更大。以后我们在讨论影响镀液分散能力的影响因素时，会专门讨论到：镀液的阴极极化度越大，则分散能力越好，工件上不同电流密度处镀层厚度的分布均匀性越好。阴极极化对电镀影响很大，因素也复杂，这里仅能择其要点作些定性的甚至是结论性的介绍，也显内容不少了。6. 阳极性与阴极性镀层当电镀层在腐蚀介质下的电极电位比基体材料的电极电位更负时（如钢铁基体上的锌、镉镀层）或比下层镀层（如半光亮镍上的亮镍层）电极电位更负时，在潮湿情况下发生电化学腐蚀（微电池腐蚀）时，镀层会成为阳极而先腐蚀，基体或下层镀层作为阴极而后腐蚀。此时，称为牺性阳极性镀层，简称阳极性镀层。最终耐蚀性能取决于阳极性镀层的厚度与自身耐蚀特性。相反，当镀层比基体（如铁上的单层镍）或下层（如亮镍上的镀铬层）电位更正时，在潮湿环境下发生微电池电化学腐蚀时，基体或下层镀层反而作为阳极而先被腐，镀层作为阴极而后被腐。这时的镀层称为阴极性镀层。阴极性镀层无电化学保护作用而只起机械保护作用，此时，尤应注意镀层的致密性问题（低孔隙率、低裂纹或无裂纹）。当镀硬铬无法作到无裂纹时，利用细而密的微裂纹取代宽大的普通裂纹，以此耒减小腐