金提取的历史发展历程.doc

金提取的历史发展历程现时所应用的许多金提取方法是以几个世纪以来已为人们所了解，或已形成的技术为基础的。重力选矿、混汞法、氰化物浸出、氯化法、锌沉淀以及炭或活性炭吸附等为人们熟知至少一百年的历史。而这些工艺的组合已成为绝大多数金提取流程的基础。自19世纪晚期以来，一直占统治地位的作为金提取主要工艺的氰化法及其它重要的湿法冶金工艺在工业上得到应用。这种发展自然的把金提取历史划分为四个时期：氰化法以前的时期。氰化法时期。19721900年主要技术发展时期。通向21世纪时期。此种分期的关键日期是采用氰化法及锌沉淀的1988年，及允许金的价格随市场动力变动，新工艺开始迅速发展的1972年。1.1氰化法以前的时期1.1.1 早期历史金和铜因以自然状态产出并具有展性和延性而成为人类最早应用的金属。它们很容易用原始工具进行加工。金的最早应用出现在新石器时代的中东，在那里金被应用手工或粗糙的重力选矿方法从河床中收集。在公元前3050年的埃及梅耐斯王朝金粒及小金条被用作货币支付的手段。然而，自那时以后，金的主要用途是装饰及珠宝饰物，正如今天一样（见图1.1，1989年的黄金用途）。曾在美索不达米亚的古墓里找到公元前2700年精加工的金装饰品。同样，约在公元前1300年在埃及努比亚开始了冲积砂金矿的开采，随之而来的是浅部地下脉金的开采，早期的金的回收方法主要是各种重力选矿和人工手选。关于探金首领贾森及亚尔古神话探金者们的传说也许描述出了约在公元前1300年，在黑海附近沙金探寻者的航海活动。矿工们用羊毛层放在溜槽里捕集金。在羊毛层上加上油可提高集金效率，这是矿物加工中表面化学的最早应用。用汞润湿金（混汞法）似乎在公元前1000年就已为人所知，虽然这种方法直到很久以后（公元1400年）才在工业上普遍用作金回收工艺。约在公元前700年，土耳其生产出第一枚金币，但仅在公元前560年金的精炼工艺开发出以后，纯金币才被制造出来。该工艺用盐从金金属中使银生成氯化银而除去。早至公元前500年，埃及人已知道金银合金工艺。1.1.2 1848年前在欧洲的发展罗马为了获得矿产财富，扩大其帝国的开拓范围，用黄金用作进口货物的重要支付形式，特别是从中国的进口。西班牙的采矿特别发展了以下工艺：水力采矿、水轮机及阿基米德螺旋机。当时整个欧洲还有兴旺的矿业学校。罗马人应用一种溜槽技术，把破碎过的矿石通过装有带刺灌木的槽道进行冲洗，带刺灌木捕集金粒。罗马帝国的衰落导致采矿活动的消失，直到11世纪才以中欧为基地复苏。黄金的开发主要集中在德国的东部及东阿尔卑斯的哈次地区。到公元1400年，混汞法及蒸馏工艺已广泛用于金的提取。当中欧金银矿山的繁荣在16世纪50年代突然消失的时候，欧洲的冶金生产实践向南美传播。当时的墨西哥及现在名为哥伦比亚、秘鲁、玻利维亚的南美被西班牙征服。最大的早期发现之一是哥伦比亚的卡柯冲积矿床。当时南美的生产主要使用原始、廉价的、劳动密集型的砂矿淘洗法。1693年巴西的纳斯吉拉斯矿床被发现，直到现在仍在生产。西班牙征服南美时代的怪事之一是西班牙冶金学家在南美遇到一些很不纯的哥伦比亚金，这种金与当时欧洲还不知道的元素铂共生。该物料被认为是不能回收的，西班牙财务部命令把它作为废物排入大海。南美的竞争抑制着欧洲的采矿工业，直到19世纪的英国工业革命。在此时期的欧洲，普遍用的金回收技术是铜板混汞法。黄金也从其他欧洲征服的地区生产，如西非洲。该地区1400年至1600年向欧洲出口金100万盎司。在此时期，中国、日本及印度也有相当数量的黄金生产。1.1.3 黄金热时代19世纪前半叶，俄罗斯是主要黄金源地，提供世界产金量的60。1744年在埃卡特堡附近开始地下黄金开采，随着附近许多冲积矿床的发现和开发，产量增多了。1838年在西伯利亚的乌尔德雷河的一项发现引发了一次黄金热。当时俄罗斯的金回收方法仍是原始的淘洗重力选矿。1848年俄罗斯的金产量因美国的加利福尼亚、南美、澳大利亚的维多利亚及新西兰一系列的黄金热而黯然失色。1848年加利福尼亚的黄金热，开拓了美国西部国土，极大地促进了国家的创建。早期的加利福尼亚矿工在干河床找金，那里的金品位很高，加工只需要在篮筐里筛选沙里及卵石即可，此即粗糙的干式重力选矿法。淘洗技术也普遍使用，但被改进的重力选矿设备所代替，如附有筛子及溜槽的摇床及长淘洗溜槽。澳大利亚的黄金热开始于1851年，以后的年代里相继在新南威尔士、昆士兰、西澳大力亚及新西兰进一步发现金矿床。1882年再新西兰第一次报道使用挖泥船，美国第一台挖泥船是在1897年应用的。在黄金热时代，研制出了重力选矿设备，用于处理类型广泛的大规模的矿石。混汞法得到改进，包括使用氰化钾清洁汞及铜的表面。重选法及混汞法应用于破碎回路，以便在流程中尽早回收金，这种流程设计原理现在仍在应用。19世纪50年代以后，随着美国、加拿大、南非许多矿脉的发现，注意力转向地下矿床的开采，这显示着第二个大量采金时代的到来。1.1.4 早期的湿法冶金尽管重力选矿及混汞法有改善，但这些工艺不适应于细粒金及与硫化物伴生的金的回收。1774年发现了氯气，很快就变成工业上可资利用的物料。1848年普拉特耐尔提出一种提取金的方法：对破碎的矿石通入氯气，以产生可溶于水的氯化金，然后从溶液中用硫酸亚铁、硫化氢或炭沉淀金。氯化法于1858年首次用于处理加利福尼亚州的迪特肯矿石。19世纪60年代中叶各种氯化法已用于美国、南非及澳大利亚，常用以辅助已有的重力选矿回路或处理富含硫化物的精矿。这些应用包括液体氯加入的所有湿法冶金方法。氯化法很少直接用于金矿石处理，主要原因是处理费用高，因而带来高边界品位的要求（约50克吨）。此外，含砷化物。锑化物及大量硫化物的矿石在氯化前必须先氧化。在19世纪预氧化工艺也已用于氰化法。在19世纪末20世纪初的年代里，几种其它能溶解金和银的化学试剂的特性为人所知。这些试剂包括溴及溴化物、氰化物、硫代硫酸盐、及硫脲溶液。1.1.5早期火法冶金从发现混汞法时起，富含金的汞用蒸馏法排除，剩下的海绵金加助溶剂熔炼产生金锭。对含有磁铁矿、钛铁矿、铬铁矿及其它重矿物的重选金精矿，则加入钾碱、硼砂、硝石以排除杂质。整个19世纪，各种含高品位金的铅、银、铜矿石及精矿用火法冶金方法处理，这些方法是：在铅熔池里直接融化；与富铅溶剂直接熔炼；与溶剂熔炼以产生冰铜，随后与富铅溶剂再熔炼；这些工艺产生铅金银合金，其原理与已知的试金分析技术相似。其产品用灰吹法清除铅，剩下贵金属合金，再用当时可利用的4种方法之一进行分离：硝酸法；与硫、黄铁矿，或与硫化锑、硫及一氧化铅混合物一起进行硫化以产生硫化银及金银合金，合金可用硝酸来纯化；氯化法（米勒工艺）产生不溶的氯化银以除去银，而剩下可溶性氯化金中的金；在氰化钾池中电解精炼；1868年开始在美国出现一种焙烧熔炼联合工艺。在氯化工艺开发的同时焙烧预处理也被开发用以氧化精矿。1.2 氰化法的一百年1.2.1 氰化法的发明1783年瑞典的席莱辨识出金可溶于氰化物溶液；19世纪40年代至50年代由俄罗斯的埃尔金顿等、德国的埃尔斯耐尔、英国的法拉第研究，埃尔金顿申请了用氰化钾溶液电镀金和银的专利。1867年美国的雷伊获得了一种金银矿石氰化物浸出工艺的专利，虽然该法从未应用过。氰化法工艺是在18871888年间由麦克阿瑟与福雷斯特兄弟获得专利的并很快发展为工业工艺。首先是1889年在新西兰的克朗矿实现。该工艺迅速扩展，1891年用于墨西哥、美国的一些矿。氰化法的开发对南非德兰的矿是很及时的，该矿石金品位低、细粒嵌布于硬岩中，用氰化法使回收率从原来的70提高到95。挽救了日益下滑的企业，这可从南非的金产量从1988年的30万盎司以下增加到1989年的300万盎司得到证明。1.2.2 流程的发展南非中央兰德最早的金厂流程包括筛分、破碎、手选废石、捣碎磨矿、混汞法、氰化物浸出、固液分离及锌沉淀回收金。用脱水锥及耙式分级机进行闭路磨矿。从1904年开始应用管式磨对破磨系统进行进一步改进。19041908年间氰化厂设备采用朵尔分级机而得到革新。美国的朵尔发明了连续、大容量的分级、过滤及浓密设备。这种特为黄金工业研制的工艺后来已普遍应用于整个采矿工业。大约在同一时期，美国的奥利弗研制了连续真空过滤机，同时用空气搅拌的新西兰布朗及墨西哥帕丘卡槽被引进用于矿浆搅拌。高而窄的槽现在仍在某些厂应用，但是大的、效益好的机械搅拌机目前已很流行。从18901918年左右，磨矿所得到的粗砂和细泥部分进行分别处理。其后，过滤及细砂处理设备的改进使叫做“全矿泥”的工厂引入工业应用。到1946年在兰德有53个大厂在运行，其中29个厂采用全矿泥流程，24个厂采用粗砂及矿泥流程，处理吨位中只有13作为粗砂处理。从磨矿回路中得到的矿泥在空气搅拌槽中用氰化物浸出。然后把浸出矿浆过滤以产生含金溶液。这种工艺现在仍然是目前运转中的许多金厂的基础，只是约在1980年炭浆法引入后才有较大的改变。到1922年，捣碎磨矿产品的直接混汞法已被洗矿溜槽所代替，该设备对混汞法的给料先进行富集，以便极大地减少必须使用的汞量。这种变化由于健康及安全的原因得到推动，并带来了在磨矿回路中重力选矿技术的一些改进，例如使用跳汰机、约翰逊转鼓及摇床以回收粗粒金。在20世纪80年代后期约有80的南非金来自重选精矿。在氰化法的发展过程中，从氰化物溶液中回收贵金属组分已得到极大注意，初始的回收方法包括用锌屑沉淀置换（麦克阿瑟法）及电解槽（西门子哈尔斯克及泰恩顿法）。锌沉淀效率可用下述措施得到提高：在锌箱中用锌粉而不用锌屑；引入脱气法；在沉淀前，往溶液中加入少许可溶性铅盐；18941899年间西门子及哈尔斯克电解工艺在几个工厂中得到开发和应用，特别用于处理矿泥倾析产生的稀溶液。在一个敞开的槽系统中采用了铁阳极和铅阴极，1915年奎斯引入了另一种有泰恩顿发明的电解槽，该槽采用了一个铁阳极和一个碳片阴极的封闭槽，虽然这些槽在技术上是成功的，但没有经济上的可行性。直到现在，还没有一种从稀薄的、不纯的原矿浸出液电积金的工业化工艺出现。19101930年间，浮选法被引入处理贱金属硫化矿矿石，浮选法很快就被应用于含金硫化矿及游离金精矿的回收。早期的例子有美国加州的帝国矿、澳大利亚昆士兰的莫根山矿及加拿大的勒罗伊矿。1935年浮选法在南非得到应用，在那里对粗砂部分采用浮选法产生富硫化物精矿，然后进行再磨及氰化浸出。浮选精矿也进行浸出，但只需要较短的停留时间。此法在一定程度上获得较高的金回收率而成本较低，这就使低品位硫化矿经济得到处理。1.2.3 活性炭从水溶液中用活性炭吸附贵金属离子或络合物是在19世纪初首先有记载的。在19世纪 90年代活性炭被认为对兰德金厂的锌置换沉淀法的可能替代方案。但那时只知道回收金的途径是燃烧炭并冶炼所得到的灰，炭不能再重复使用。加上锌沉淀技术的改进，使这一技术缺乏竞争力。第一次应用颗粒炭的炭浆法可能是1949年的日处理能力为250吨日洪都拉斯的柯潘厂。饱和炭卖到一家冶炼厂。1950年美国运转着一座500吨日的炭浆厂。炭浆法技术专利权1951年批准。在此期间，美国矿务局做了大量重要工作，他们设计出从活性炭回收金的工艺，而且使活性炭能够再利用。进行洗脱产生金富集的溶液，然后再从溶液中把金电积到钢棉阴极。最初，用苛性硫化钠液洗涤，但该法不能把银从炭上洗脱。然而，这一过程导致成功的发展了使用氰化钠及氢氧化钠的扎德拉大气压洗脱工艺。1.2.4 变化中的经济气候1934年1月美国政府把黄金官方售价定为每盎司35美元，从1950年到1972年黄金采矿业在此限价下遭遇严重困难，因为黄金生产成本随通货膨胀而呈全球性的增加，结果是利润率下降。这就扼制着金工业并导致了地质勘探受限制、科学研究与开发减少以及新投产的矿山减少，在此期间金银的主要产量来自铜及铅加工的副产品。1973年出现的美元贬值、黄金兑换官价的结束以及骚动的政治事件（1973年的油价冲击）导致了70年代中期至末期的金价猛升，1980年达到了850美元每盎司的峰值*（ 原文如此，与图不符。）这些经济环境极大地改善了利润率、增加全球的勘探及生产效果。1.3 19721990年：技术发展时代黄金的有利经济环境，特别是70年代后期，给贵金属采矿公司带来了普遍兴趣，导致了勘探的热潮及在各大洲迅速开发新矿山，从小规模的探矿到年产量几百万盎司的生产厂。例如，澳大利亚金产量1976年50.2万盎司到1989年的500万盎司。尽管在70年代出现了新技术（突出的是堆浸）的许多良好的研究、开发成果及工业应用，但在80年代的10年里，金的提取比自氰化法开发以来的任何时期都产生了更多的技术开发。工业上接受的化学加工工艺包括炭浆法（及炭浸法）、低品位矿石堆浸、及废矿堆浸、电积及再电镀法、硫化矿加压氧化及强化氰化法。其它的工艺，如生物氧化及树脂矿浆法也由中试或小工业规模厂有过示范。在实验室中也显示了大量的技术发展前景，包括加入各种氧化剂的加压浸出、各种金浸出系统、硝酸氧化及煤金制粒。此外还有许多辅助过程的改进，如：活性炭再生；炭浆法级间筛分；电积槽设计；高压釜物料及反应器设计；焙烧设备；过程控制。工业化学及工艺的发展对80年代金提取技术的繁荣兴旺起了重要的作用，并将为今后不断出现的工艺技术提供竞争性。1.3.1 炭浆法的变革开发炭浆法的初期工作产生于70年代（见1.1.3），但是这种工艺在80年代才成熟。80年代炭浆法革新的先驱是（南非）霍姆斯特克的铅金矿的成功运行，该矿于1973年用炭浆法代替常规的矿泥氰化法处理，在70年代中期，在南非的明特克及英美研究实验室进行了大量的研究和开发工作、改进了炭浆法工艺以适应南非矿石。作为参与该项工作的一部分，戴维森于1973年取得了活性碳洗脱工艺的专利权，该工艺已成为普遍的洗脱方法。1978年后得到了广泛的推广应用。1.3.2 堆浸堆浸是60年代末70年代初由美国矿务局的海嫩、林德斯通等人，作为一种对低品位矿石的低费用处理方法在内华达州开发的。第一座大型堆浸厂1970年建立，随后在内华达州及美国西部繁荣起来，用于处理低于常规选矿边界品位的矿石。在此时期，一种制粒技术也在美国矿务局开发出来，用于处理高含量粘土矿石。粘土会影响堆浸底垫的渗透性。制粒是采用矿石与石灰及（或）水泥和水在制粒鼓中混合，或是在矿石破碎车间的耙矿系统的皮带运输机上进行。堆浸法应用炭柱法从溶液中提取金的同时进行炭吸附的优点，然后进行电积提金。有些厂对于高银的富集，或是当炭洗提及活化的费用过高不能接受时，仍乐于采用锌沉淀法。堆浸方法的成功与否与下述条件有关：内华达州气候的适应性；热液成因角砾岩型矿石的结构（沿裂纹及裂隙的矿化金容易进入溶液）；制粒技术的开发以及操作技术的革新。堆浸用比磨矿炭浆法低得多的基建投资及经营费而可获得5080的金回收率。此外，工厂建设周