高分子材料课程设计.doc

淀粉基降解塑料技术现状及发展趋势袁红明（071334141）（孝感学院 化学与材料科学学院，湖北 孝感 432000）摘要: 论述了国内淀粉基降解塑料研究及生产技术现状, 认为淀粉基降解塑料的开发和应用仍是解决废弃塑料污染环境问题的有效途径之一, 在一次性使用塑料领域中禁止非降解塑料的使用已是大势所趋, 淀粉基降解塑料将会在更大范围内得到推广和应用。关键词: 淀汾; 降解塑料; 环境污染1 引言塑料工业的迅速发展使“白色污染”日趋严重,研究开发可快速降解的塑料是治理塑料废弃物的一条可行途径。降解塑料是一类在使用期间具有优异的使用性能,使用后又能迅速进入碳循环,不再对环境造成污染的高分子材料1 。在开发降解塑料的初期,国内外普遍研制的是崩解型降解塑料,其中天然高分子如淀粉的含量低于30 % ,需添加适量的现行塑料树脂,产品降解速度慢,不彻底。生物降解塑料具有降解快而彻底,不接触微生物源可长期保存的优点,是以农产品为原料生产出的高附加值产品,为以日益枯竭的石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。采用淀粉、纤维素、壳聚糖以及魔芋葡甘聚糖等天然高分子为主要原料研制可生物降解的片材、粒料和膜材料等课题被世界许多国家列为降解塑料领域的研究重点1 ,2 。美国Warner &Lambert公司在1995 年宣称通过对淀粉的异构化研制出w(淀粉) 90 %可生物降解聚合物2 ;日本也研究出以改性淀粉、魔芋精粉为原料的优良膜材料。近年来,国际上对于可生物降解材料的研究取得了可观的成就,但仍存在生产成本过高,易产生废水废气等问题,离工业化尚有较大的距离。2各种淀粉基降解塑料2.1可完全生物降解淀粉基塑料2.1.1生物降解塑料的降解机理到目前为止的研究表明,对塑料等材料的降解起主要作用的微生物有以下几类: (1) 细菌; (2) 真菌; (3) 放线菌; (4) 藻类等。生物降解三个阶段塑料等材料的生物降解,很重要的是评价生物降解所能进行的程度如何。为此,将生物降解分为三个阶段, (1) 初级生物降解:是指塑料等化合物在微生物的作用下,分子的化学结构发生了变化,并改变了原材料分子的完整性。(2) 环境容许的生物降解:是指可除去材料分子中的毒性或人们所不希望的特性的降解作用。(3) 最终生物降解:是指塑料等通过生物降解,从高分子化合物转化为小分子有机化合物,从小分子有机化合物转化为无机物,再完全被降解成CO2 、水和其他无机物,并被同化为微生物的一部分塑料生物降解过程中发生的作用(1) 生物物理作用:微生物细胞的生长对塑料材料起到物理性的机械破坏作用; (2) 生物化学作用:微生物产生的某些物质对塑料起化学作用; (3) 酶的直接作用:微生物的酶的本质是蛋白质,而蛋白质是由20 种氨基酸组成的,氨基酸分子里除含有氨基和羧基外,有的还含有羟基或巯基等,这些基团既可作为电子供体,也可作为氢受体。它们能和塑料分子或氧分子发生吸附作用。这些带电质点构成了酶的催化活性中心,使被吸附塑料分子和氧分子的反应活化能降低,3提高生物降解耐水性措施3.1防水涂层或层压材料为了防腐、绝缘、装饰等目的,以液体或粉末形式在织物、纸张、金属箔或板等物体表面上涂盖薄层,这种成型方法称为涂层或涂布。一般,涂层厚度为010250165mm。早期曾采用PVC 树脂、偏氯乙烯、萨冉树脂等做生物降解塑料的防水涂层20 。近年来,开始在淀粉基塑料表面涂布难溶或不溶于水且具有完全生物降解的高聚物,从而可以在保证材料完全生物降解性的同时,明显改善其耐水性C. Fringant 等21 将淀粉三醋酸酯(酯化度DS = 3)在二氯甲烷(6 % w/ v) 中形成的溶液作为淀粉基材料的涂饰剂。通过吸水性试验表明淀粉基材料耐水性优劣顺序依次为:50/ 50 预糊化淀粉/ 淀粉醋酸酯(DS =218) 涂布材料 50/ 50 预糊化淀粉/ 淀粉醋酸酯未涂布材料 原淀粉未涂布材料。研究表明,当基体中含有淀粉醋酸酯时,它与涂层中的淀粉三醋酸酯有良好的相容性,因而吸水性较低。当浸入水后也没有因材料膨胀而基体与涂层分离的现象。另外,降解性研究表明,所采用的变性淀粉聚己内酯(PCL) 是一种完全可生物降解的脂肪族聚酯,近年来被广泛应用于生物降解塑料的研制开发。由于PCL 不溶于水,L.WANG等22 将PCL 与淀粉制成了PCL/ 淀粉/ PCL 三层共挤出材料,这是一种耐水性良好且完全生物降解的层压材料。该方法不需要溶剂而且整个过程只需一步就可完成。另外,Shogren 等23 以PCL 、PLA、PHBV 作为淀粉基材料的防水涂层,并用溶解度介于二者之间的紫胶或松脂粘合相容性较差的基体和涂层,最终提高了体系的耐水性。可生物降解适合作为生物降解材料的涂饰剂3.2与脂肪族聚酯共混L.Averous 和Fringant 等研究了淀粉与PCL24及其它脂肪族聚酯25 的热塑性共混物。通过测量材料的接触角(结果如表1 所示) 发现,由于热塑性淀粉(TPS) 具有亲水性,液滴在其表面被迅速吸收;当把TPS 和PCL共混后,接触角大小随时间的变化减缓,较为恒定,而且共混物的起始接触角高于纯TPS。而且当体系中聚酯含量为10 %时,可以明显提高材料的耐水4应用4.1淀粉填充塑料淀粉填充型塑料是淀粉或变性淀粉作为填料与聚乙烯或其它热塑性塑料混合并加入相关添加剂制成的塑料,是淀粉型塑料的产业化主导产品。由于淀粉固有的强极性和较大的颗粒,直接将淀粉填充到聚烯烃材料中,往往得不到性能符合要求的共混物,而且淀粉添加量不超过30 % 2 。为了提高淀粉的添加量,增强其和通用树脂的相容性,必须采用添加助容剂、进行物理或化学改性处理等措施增容3 以淀粉基为主体,加入适量添加剂,可生产生物全降解塑料。工业生产中应用较多的是淀粉与增塑剂共挤,增塑剂为多元醇类化合物,将淀粉增塑后,在140160 之间出现明显的熔融吸收峰,从而转化成具有加工性能的热塑性淀粉。其原理在于增塑后的淀粉分子间氢键作用被削弱、分子主链热运动被加剧、扩散力提高、材料的玻璃化转变温度降低,所以在热分解以前实现了微晶的熔融,使淀粉由双螺旋构象转变为无规42 淀粉基生物全降解塑料 以淀粉基为主体,加入适量添加剂,可生产生物全降解塑料。工业生产中应用较多的是淀粉与增塑剂共挤,增塑剂为多元醇类化合物,将淀粉增塑后,在140160 之间出现明显的熔融吸收峰,从而转化成具有加工性能的热塑性淀粉。其原理在于增塑后的淀粉分子间氢键作用被削弱、分子主链热运动被加剧、扩散力提高、材料的玻璃化转变温度降低,所以在热分解以前实现了微晶的熔融,使淀粉由双螺旋构象转变为无规构象,具有热塑加工性能13 。4.3 以淀粉为基础原料的生物全降解塑料 淀粉或淀粉糖化后经微生物发酵可制取能被微生物完全降解的塑料,具有代表性的产品有PLA 和PHB。它们不仅具有与化学合成塑料相似的性质,而且还具有化学合成塑料所没有的特殊性能,如生物降解性、生物相容性、光学活性和可利用再生资源进行生物合成等145市场技术目前我国的淀粉基降解塑料经国家“八五”攻关及地方、大专院校、科研单位和生产厂家等多层次、多方位的研究开发, 在生产技术上已经基本成熟, 如淀粉地膜的厚度、力学性能等指标已达到普通塑料地膜的国家标准。据报道, 目前我国已建成的生物降解塑料生产线约60 条 19 , 生产能力约6 万t a。淀粉基降解塑料的应用范围广泛, 如可作地膜、包装材料、快餐盒等一次性使用的塑料制品使用。仅农用地膜一项, 预计我国2000 年需求量约为100 万t 40 ,淀粉基降解塑料的潜在市场非常巨大。1998 年广西农用地膜需求量为2 万t, 而淀粉基降解塑料地膜产量不足2000 t。1996 年, 广西南宁绿泰特种塑料厂引进广西大学的淀粉基降解塑料制造技术, 于1998建成年产2000 t 的生产线, 产品主要为农用地膜并已开始批量产。文献20 认为, 我国在光- 生物降解塑料方面的技术处于世界领先地位; 文献 21 认为, 国内对淀粉基降解塑料的研究进程与国外水平相当。几乎所有普通塑料的成型加工方法均可用于淀粉基降解塑料的成型加工, 如挤出吹膜、注塑、流延、真空吸塑、发泡等。典型的淀粉基降解塑料膜的生产工艺流程为: 原淀粉化学改性干燥与树脂、助剂混炼造粒挤出吹膜。淀粉基降解塑料由于其生产工艺简单, 生产成本较低, 并可利用通用的塑料生产设备, 因而受到人们的欢迎。目前国内批量生产的可降解塑料产品大多为淀粉基降解塑料。参考文献1 金志刚,等1 污染物生物降解M1 上海:华东理工大学出版社,199712 MADDEVER W. J . etc. Plast EnginJ . 1989 ,45 (7) :31 - 34.3 张元琴,等. 国内外降解塑料的研究进展J . 化学世界,1999(1) :3 - 7.4 杨惠娣. 国外塑料J . 1996 , (3) :1115 陈崧哲,于九. 填充型降解塑料的研究进展J . 化学工业与工程,1998 ,15(3) :44 - 49.6 郭金山,等. 聚乙烯薄膜光降解过程及其降解物特性的研究J . 中国塑料,1995 ,9(5) :64. 7 LEMAIRE J . AND AMAUD R. etc. Macromolecular Science - PureAppl . ChemJ . 1995 ,A 32(4) :731.8 ALBER TSSON A. C. AND KARLSSON S. J . Macromolecular Science- Pure Appl . . ChemJ . 1996 ,A33(10) :1565.9 YOON B. S. AND HOSUH M. etc. Journal of Applied polyrer ScienceJ 11996 ,60 :1677.10 KARLSSON S. AND ALBERTSSON A. C. Degradable Polymers.Lon2don Chapman & Hall J . 1995 :29.11 姜华,等. 降解塑料的开发与利用J . 金陵石油化工,1994 ;12(2) :19 - 22.12 任东. 塑料的生物降解性及其检测方法J . 塑料工业,1994 ,(2) :65 - 67.