一种新型的支持联吡啶.doc

一种新型的支持联吡啶（含有芳香族聚酰胺）氯化铜甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯DMC摘要一种新型的非均相催化剂，联吡啶含有芳香族聚酰胺（聚poly_N,NX-bisphenylene-2,2X-bipyri-dine-4,4X-dicarboxylic amide, Bpya.CuCl2，在液相反应中甲醇氧化羰基化反应合成碳酸二甲酯DMC进行了研究。这种催化剂表现出良好的性能，具有高的DMC产量和DMC选择性，在乙烯基聚乙烯基吡啶的情况下PVP.氯化铜。bpya较PVP表现出较高的耐热性，因此Bpya-氯化铜被认为是比PVP-CuCl2更稳定的反应条件。Bpya氯化铜可以很容易的回收过滤，重复三次后发现，其活性相似，没怎么降低。在反应过程中，总氯化铜的20-30从固态催化剂去除。虽然相当多CuCl2除去发生的初始步骤中，在反应过程中变得不重要。对Bpya-氯化铜的耐腐蚀性的特性进行了研究，明显的是：腐蚀期CuCl2消除的趋势是密切相关的。从这些结果中，我们提出了两种类型的反应体系中的反应机理。1 简介碳酸二甲酯DMC是一种很有前途的化合物取代有毒的COCl2的，广泛使用于作为起始原料生产的聚碳酸酯，并且 DMC也是有用的作为添加剂的汽油，甲基化试剂，等等。然而，大多数的DMC已经从COCl2中生产，因此，重要的是开发一种替代的合成方法，这种方法不使用起始原料的COCl2。氯化铜作为有效的催化剂是已知的，由甲醇氧化羰基化反应，生产DMC（方程1）.在工业过程中使用氯化亚铜催化剂生产DMC。然而，该反应体系由于cucl浆料液体对甲醇溶解性差，变得存在很大的困难。由于CuCl腐蚀性所以要防止氯化物阴离子反应时很困难的。因此，有必要通过将反应器的内部用玻璃套住。此外，氯化亚铜对空气敏感的和对水敏感的，它可以很容易被氧化，从而逐渐失去催化活性。为了防止这些问题，HCl持续通入到反应器中。玻璃套变得非常昂贵和有发起的镀膜玻璃的开裂腐蚀性爆炸的可能性。因此，反应器的规模直接影响的DMC的生产率这一点将会被限制。CuCl2，易溶于甲醇，作为生产DMC均相催化剂，也是有效的，因此DMC的合成较高的反应性和选择性。不幸的是，与氯化亚铜系统相似，该催化体系也具有腐蚀性。氯化铜的试验，一些辅助支持工作已经完成。其中大部分是到汽相反应中，反应体系中是几乎不受腐蚀。在连续流动过程中，它们逐渐失去氯化物阴离子，催化活性降低。因此，进一步的进程激活失活的催化剂变得很有必要。 Y型沸石通过离子交换紧紧地结合铜，并且据报道辅助催化剂的稳定性足够高。近日，固态的铜离子交换Cu（i）Y型沸石的报道比甲醇氧化羰基化的反应更为积极。聚乙烯基吡啶，PVP作为一个很好的支撑体已被广泛用，在液相中同CuCl2反应的合成DMC也是一个很好的支撑体。但是，PVP熔点的是很低的，约1108C左右.因此升降反应温度存在的困难。此后，交联PVP报道在避免此问题上是有用的。聚_2,2X-bipyridine-5,5X-diyl，这是最近作为一个p-共轭导电性高分子的合成，显示出良好的耐热性，在改善上述问题上被发现是有用于DMC的合成。用作固定化催化剂的支撑的聚酰胺具有的配位位置。特别地，芳族聚酰胺是已知的，表现出较高的耐热性，这表示聚对亚苯基 - 对苯二甲酰对苯二胺更具有代表性。另一方面，在电化学或光物理地区，2,2联吡啶被广泛使用作为配位体的钌配合物的一种新的材料。从这个角度来看，最近合成联吡啶含有芳族聚酰胺，作为用于将太阳能转换的新设备和液晶聚合物和调查。我们合成一个这些的聚酰胺聚N NX-bisphenylene-2，2X-联吡啶-4，4X - 二羧酸酰胺，Bpya。并发现，我们合成一个这些的聚酰胺聚 - N NX-bisphenylene-2，2X-联吡啶-4，4X - 二羧酸酰胺，Bpya。并发现，用作CuCl2的支撑体，Bpya是非常有用的。并且，所形成的氯化铜络合物是作为DMC合成的催化剂。这种支撑体在140反应温度下是热稳定的，并具有耐腐蚀性。2实验BpyaCuCl2的制备Bpya的合成在文献中描述过程如下，4,4X-Dimethyl-2,2X-bipyridine（60 g, 0.326 mol）通过225g高锰酸钾在水相中氧化得到15.5g 2,2X-bipyridine-4,4X-di-carboxylic a酸。产物中HPLC纯度为94，观察到波长：210nm。和残余6处有一个峰，这是更疏水的，并且不能被分离，被认为是相应的一元羧酸，因为只有被发现的芳族质子的峰的粗产物用1H-NMR。1,4 - 苯二胺6.5克，0.06摩尔，粗2,2 X-联吡啶-4,4 X - 二羧酸缩合14.7克HMPA600 ml存在下，亚磷酸三苯酯39.2克在1208摄氏度中，锂酰氯 36.1克，和吡啶270毫升。24小时后，将溶液倾入甲醇中，并收集得到的聚合物，然后在真空下干燥（17.4克）。黄色粉末：收率94。IR和HNMR谱表明，所得到的聚合物是Bpya。BR，IR KBr.3270，1650年，1515年，1320 cmy11H-NMR DCO9.4 MHz.，6024H。，8.5 D，2H，8.0的，4H，7.4 BR，2H。实测值：C，66.0，H，4.37，N，17.06。CHNO：C，63.4，H，3.82，N，17.71计算值。18 12 42这两个值之间的差异可能是有以上的杂质，主要是由于一元羧酸将是该聚合物的末端基团。假设包含6的一元羧酸作为末端基团中，可被估计为约15。计算值：C，68.3，H，3.86，N，17.51。bpya粉末和在甲醇中的CuCl2当量，回流5小时Bpya-氯化铜，得到黄绿色粉末，不溶于甲醇。从元素分析铜的X射线荧光光谱看所得到的复合铜为12.5（重量），据估计，约77（摩尔）联吡啶单位进行反应至CuCl。2.2. DMC 的合成在30ml的Hastelloy CHC.276 铬：16以下，Mo：16，Fe为5，C：0.01，镍：基部;由三菱材料自动高压釜，10毫升7.75 g.甲醇介绍了作为基板和溶剂和，CuCl的Bpya粉末756毫克。Cu150毫米，和CO23 kgfrcm2。，O2 kgfrcm2。被通入到汽相中。在反应后的2小时，140，DMC，甲醇，一氧化碳，和O的浓度由气相色谱分析。分别通过下面的试验测定各催化剂在反应过程中的腐蚀率。试验片约15毫米，6毫米= 2 mm. SUS316中铬：18，钼2，镍10，C：0.08，铁基地，2.0“0.2 g和 HC2763.0”0.3克被加入到反应器中。每次运行时，反应时间为2 h。称量后，测定试验片的第一个和第三个反应.腐蚀率表示各试验片的重量减少。在该评价中，本实验的条件下所固有的错误估计是0.1毫克mg h-1.3. 结果与讨论BpyaCuCl2的催化活性Bpya-氯化铜的催化活性的研究用于甲醇氧化羰基化合成DMC。甲醇转化，DMC收率基于O2，和DMC2选择性，均列于表1。作为参考文献，均匀的氯化亚铜，氯化铜PVP，这是不溶于甲醇，数据也同时列出。所有这些反应都在相同的反应条件下进行的，其中没有产品除CO2，用气相色谱法检测。所用的PVP是非交联的10的苯乙烯共聚合的粉末，这在室温下溶于甲醇。PVP的熔点大约是110，低于反应温度，140。PVP-氯化铜制备中相同的方式来Bpya-氯化铜，得到为绿色粉末;也是不溶于甲醇。分析的CuCl的由铜和Cl的元素分析对于复杂的比率，。在气相连续流动反应的DMC合成由支持的氯铜催化剂的稳态，甲醇转化率通常被调整到5左右。因此，我们进行了反应，较低的氧气浓度下，甲醇转化率是2左右。以避免危险突然发生爆炸。一般固态的均相催化剂，由于基板遇到的催化剂的活性位点的机会减少，催化活性变低。PVP是一个通过使用Bpya均相催化剂固定，由于上述原因，DMC的收率和选择性，PVP-氯化铜明显低于均相氯化铜。表1的DMC的收率和选择性的主要使用的支撑氯化铜也低于均相氯化铜由相同的合成Bpya.熔点是超过250。它表明Bpya-氯化铜具有高的耐热性，这是该催化剂的重要特征之一。由于熔点的低非关联PVP，反应在较低的温度下进行保持的PVP-氯化铜催化剂的稳定性，它已被报道，而交联PVP氯化铜是非常活跃的在140下合成稳定DMC。Bpya氯化亚铜可以经过简单的过滤回收。在上述过程中，Bpya-氯化铜重量损失是总重量的约10的，在每个时间。这包括损失的CuCl2被除去Bpya支撑体。通过添加新的催化剂来调整补偿这种损失的Cu的浓度为150mM。图。1所示的催化性能（DMC产量和选择性）. 逐步过滤的过程中，如上面提到的三个批次反应后的Bpya-氯化铜。显然，催化剂保持其初始活动至少6小时（每两个小时一个）。3.2 腐蚀速率Cl的腐蚀率列于表2，为Bpya-CuCl和PVP-氯化铜后测量第一使用和第三次使用，以及作为均相的CuCl2。每个数据的总的测试期间是相当短的2-4小时，和所使用的余额的准确性得到的误差范围为约0.1毫克hy1。均匀氯化铜SUS316和HC276表现出非常高的腐蚀性。另一方面，PVP CuCl和Bpya的-氯化铜都显示腐蚀。对于均相反应，包括在催化剂中的卤离子，它已被报道，由于卤离子的严重腐蚀，可以大大提高催化剂的固定性。因此，在这一点上，PVP和Bpya是腐蚀性的CuCl2的良好的支撑体。PVP有时被用作均相催化系统的支承体，也用于由甲醇氧化羰基化合成DMC。我们的数据是来源于PVP-氯化亚铜的上一份报告，其中显示出良好的活性，并显著提高了氯离子腐蚀性。值得注意的是，Bpya氯化铜还显示，DMC合成的催化活性，和腐蚀性的性格也显着减少的。对于这两种Bpya-CuCl和PVP-氯化铜，回收的催化剂比他们的第一次使用还表现出较好的腐蚀性.然而，只是这一点腐蚀不能明确地从重量损失估计观察到的两种催化剂。观察比HC276在每一种情况下在较高的密度为SUS316。所以很明显，可以使用SUS316和HC276工业上作为该反应器的材料，以及玻璃套是必要的。然而，玻璃破裂的危险，这将导致一个突然爆炸可能表明HC276作为该反应器的材料的使用，如果分子量，聚合物的形式改变，组合物等的Bpya-氯化铜的质量将得到改善。基于通过XRF分析铜和Cl的元素，配体Bpya的CuCl2的馏分使用前0小时，使用后2小时.和第三次使用6 h后.结果示于图中。如果所有的Cu配合的X-联吡啶2,2单元的形式的CuCl，Cu和Cl的计算值两个值应该是一致的。然而，并不是这种情况。它跟报道，该活性种为DMC由氯化铜CuCl2合成的，其他种类也可能存在于反应周期。因此，它是合理的考虑。从图2中，从支撑体中释放出更多的氯化铜，在第一次使用比在第二或第三次的多。这与Bpya-氯化亚铜腐蚀性密切相关（第一次使用回收使用）。3.3 反应机理如果一个DMC分子的合成，两个电子转移是必要的。人们一直认为，两种类型的Cu与铜催化体系合成DMC的反应机理包括氧化还原。在这个循环中，活性物种已被认为是CuClOCH.在右侧的3侧的方案2表示两种类型的Cu。氧化还原系统Cu系统。两个Cu离子被还原为Cu一个DMC分子被产生，然后铜被氧化为Cu离子。另一种的反应机理。也可能被认为是氧化还原循环方案2的左手侧的氯化亚铜在这种情况下，与一个分子合成一个DMC分子密切相关，并且接触两个Cu原子是并不重要。建议的反应机制：右手和左手双方都应该包括铜二价和铜一价在瓦克型均匀的氧化还原体系中，在相同的时间，组成的Pd和Cu的Cu-Pd系显示反应性高的氧化还原过程的Cu一价或二价和Pd 0价或二价。因此，Pd和Cu，随机的支持和Y型沸石上是分开的，显示在气相反应的反应性低。由于Cu原子被随机支持和分离在两个PVP-氯化铜Bpya-氯化铜，两个中间体2和3进行交互的机会是比均质CuCl的催化体系的情况下低得多。在