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第二章 烧结热力学基础烧结三阶段粘结面的形成烧结颈（sintering neck）的形成与长大闭孔隙的形成和球化1 烧结的基本过程与孔隙结构的演化Initial stage:烧结初期Intermediate stage：烧结中期Final stage：烧结后期一、粘结面的形成过程：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合,形成晶界由原始颗粒接触面发展形成的晶界结果： 坯体的强度增加，表面积减小 金属粉末烧结体：导电性能提高 是粉末烧结发生的标志 而非出现烧结收缩为什么能形成接触面？范德华力:接触压力20-300Mpa （接触距离为0.2nm时）静电力金属键合力:约为范德华力的20倍电子作用力附加应力（存在液相）金属键合力电子作用力电子云重叠，导致电子云密度增加铜粉颗粒间的接触压力 F（r）=2450/r（MPa）r=3nm，接触压力为817MPa r=6nm，接触压力为408MPar小于1.5nm，为排斥力二、烧结颈（sintering neck）的形成与长大(neck growth)前期的特征 形成连续的孔隙网络，孔隙表面光滑化后期的特征 孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生迁移为什么会导致颗粒间的距离缩短？原子的扩散，颗粒间的距离缩短烧结颈间形成了微孔隙微孔隙长大聚合导致烧结颈间的孔隙结构坍塌银粉的烧结提供了相关证据三、闭孔隙的形成和球化孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并球化处于晶界上的闭孔则有可能消失有的则因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙（intragranular pore），并充分球化孔隙结构演化烧结后孔隙结构2 烧结热力学单元系粉末颗粒处于化学平衡态粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的驱动力driving force for sintering系统的过剩自由能包括总界面积和总界面能的减小E=s.As+gb.Agb/2。（主要） As为自由表面积,Agb为晶界面积 单晶时Agb=0，则为总表面能减小粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷(如空位,位错等)的消除源于粉末加工过程多元系烧结驱动力则主要来自体系的自由能降低G=H-TSG0 且0自由能降低的数值远大于表面能的降低表面能的降低则属于辅助地位扩散合金化合金元素的扩散导致体系熵增S增大G=-T S 0形成化合物H 0-TS 0G 0,且绝对值很大例如颗粒尺寸10m的粉末的界面能降低为1-10J/mol化学反应的自由能降低一般为100-1000J/mol,比前者大了两个数量级合金化也是一种特殊的化学反应3 烧结驱动力（Driving force for sintering）计算一、作用在烧结颈上的原动力(driving force for neck growth)二、烧结扩散驱动力(driving force atom diffusion)三、蒸发-凝聚物质迁移动力蒸汽压差四、烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力1、烧结初期： 由Young-Laplace方程，颈部弯曲面上的应力为 =(1/x-1/) -/ （x）作用在颈部的张应力指向颈外导致烧结颈长大，孔隙体积收缩随着烧结过程的进行，的数值增大烧结驱动力逐步减小一、作用在烧结颈上的拉应力2、中期孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧结应力Ps为 Ps =Pv-/（Pv为烧结气氛的压力，若在真空中，为0）3、后期孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径r收缩而增大。由气态方程Pv.Vp=nRT 气氛压力Pv=6nRT/(D3) 此时的烧结驱动力=-4/D 令Ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡孔隙收缩停止最小孔径为Dmin=(Po/4)1/2.Do3/2减小残留孔径的措施减小气氛压力（如真空）较小的Do（细粉末与粒度组成，较高的压制压力）提高（活化）二、烧结扩散驱动力(driving force for atom diffusion)空位浓度梯度处于平衡状态时，平衡空位浓度 Cvo=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT)exp(Sf/k)振动熵项，Sf为生成一个空位造成系统熵值的变化exp(-Efo/kT)空位形成能项Efo无应力时生成一个空位所需的能量在烧结颈部因受到拉应力的作用空位形成能降低产生过剩空位浓度大于平衡空位浓度应力作用时其值发生改变 压缩应力 Ef= Efo + 拉伸应力 Ef= Efo 应力对空位所作的功对应空位浓度为颈部：Cv=exp(Sf/k).exp-（Efo+)/kT由于kT，/kT0，即exp(-x)=1-xCv=exp(Sf/k).exp（-Efo/kT）.（1-/kT）Cv = Cvo（1-/kT） = Cvo -Cvo/kT又=-/，故颈部与非颈区域之间的空位浓度差Cv=Cvo/（kT）考虑在烧结颈部与附近区域（线度为 ）空位浓度的差异 空位浓度梯度Cv= Cvo/（kT2）可以发现（活化）（细粉）均有利于提高浓度梯度三、蒸发-凝聚气相迁移动力蒸汽压差(driving force for mass transportation by evaporation-condensation) 三类体系： 蒸气压较高：Mn,Zn，Cd,CdO等 高温:接近烧结材料的熔点 化学活化：添加氯离子的烧结 纳米粉末的烧结由Gibbs-Kelvin公式得到蒸气压差 P=Po/(kTR) Po 平面的饱和蒸气压；R曲面的曲率半径。在球面：Pa=2Po/(kTa) R=a/2在烧结颈部：P=Po/(kTR) R=-两者间压差 P=Pa-P =Po/(kT).(2/a+1/) （a）细粉具有较高的压力差烧结长大以后，压差四、烧结收缩应力（补）-宏观烧结应力烧结系统总的过剩自由能 E=s.As+gb.Agb/2 s.As表面能项gb.Agb/2晶界能项引入自由表面积分数A=As/（As+Agb）定义/G=(As+Agb)/Vm Vm-晶粒体积-形状因子G-晶粒尺寸， 取6E=6sA+gb(1-A)/2Vm/G对于具体的粉末烧结体系，能量平衡，则:K=COS(/2)=gb/2sE=6sVbK+A(1-K)/G 为烧结进行过程中的密度对Vb微分，得致密化压力 Pd=6s(1-)2(1-K)/G(1-o)2 o为坯块的起始密度对G进行微分，晶粒长大的驱动力Pg=36s22M(1-K)K+A(1-K)Vb/G3(