第21章 陶瓷成型工艺.doc

第21章 陶瓷成型工艺成型方法的选择，首先取决于原料的性质，其次取决于制品的形状和大小。陶瓷粉末首先经过预处理，然后再成型。21.1 预处理21.1.1 配料配料是陶瓷工艺中一道最基本的工序。尽管这道工序比较简单，但它与以后各道工序直接有关，必须认真对待。陶瓷组成稍有偏离，对一般陶瓷制品可能关系不大，但对电子陶瓷来说，影响却是很大的，这些影响会非常敏感地在组织结构上反映出来，而影响材料的介电性能。在电子陶瓷工艺上，尤其是需要掺杂的陶瓷，有两个地方需要配料，其一是在原料烧块合成之前，其二是在成型之前。原料烧块合成之前，多半是按化学分子式进行计算，称量配料。成型之前，多半是按规定的瓷料的百分重量组成进行称量配料。从普通化学知道：物质的重量(克)该物质的克分子数该物质的分子量，其中克分子数在化学分子式中注明，至于分子量可以从周期表上先查出原子量，然后按分子式加起来即可。有了克分子数和分子量，就可以求出各原料的重量了。为了配制任意重量的瓷料，对我们有意义的是各种原料的重量百分比。设各原料的重量分别为wi，各原料的克分子数分别为xi，各原料的分子量分别Mi，那么我们就可以求出各原料的重量有了各原料的重量，就可以求出各原料的重量百分比了。设重量百分比为yi只要y的总和非常接近于100，就可证明没有算错。上面的料方计算，还要说明两点。其一，原料是按纯度为100%设想，但一般原料都没有这么纯，有96%，有98的不等，因此在计算时还要根据原料的纯度，换算成实际的原料重量。设实际的原料重量为w，纯度为p时，那么除了原料的纯度外，原料中多少还含有一些水分，如果称量前原科不是烘得很干的话要加以扣除，有些原料特别容易吸水，称量更要小心。上面谈的是按化学分子式计算料方时的情况，实际的瓷料组成有的比较简单，有的比较复杂除了主成分而外，还有很多加入物。这些加入物有的是调整介电性能的，有的是调整工艺性能的，它们的用量都是根据试验研究的结果和长期生产的经验确定的。这种瓷料的配方都以重量百分组成表示，因此料方计算比校简单，可以直接根据重量百分比算出配入的各原料的重量。21.1.2 混合配好的原料混合的问题，对于采用球磨粉碎的工艺来说这道工序是不存在的，因为球磨机既是粉碎的工具，又是混合的工具，它把粉碎过程和混合过程合并进行了。这里想提出几个有关均匀混合的问题，以便引起大家的注意。一、加料次序问题在电子陶瓷的瓷料中常常加入微量的加入物，它们占的比例很小，要使这部分用量很小的原料在整个瓷料中均匀分布，操作需特别小心。根据经验，一般总是先把一种用量多的原料加进球磨筒，然后加用量很小的加入物，最后再把另一种用量较多的原料加在上面。这样一来，用量很小的加入物就夹在两种用量较多的原料中间，可以防止这少量的加入物被球磨筒筒壁粘住，或粘在磨球上，造成分布不匀。如果加料时不按次序，很容易使少量加入物分布不匀。这种加入物又多半对改善材料的电性能起重要作用，如果在瓷料内分布不匀就达不到目的。二、加料方法问题上面从加料次序讨论了少量添加物的均匀混合问题。但是在电子陶瓷中有时少量的添加物并不是一种简单的化合物而是一种多元化合物。如果这种多元化合物事先没有合成，配料时就要一种一种配进去，由于这种多元化合物的加入量已经很少了，其组成原料就更少了，非常容易造成混合不匀和称量误差。比如有一种配方：98BaTiO3+2CaSnO3，如果不是用两种已合成好的原料配料，而是分别称量BaCO3，TiO2，CaCO3和SnO2的话，SnO2称量稍有误差，或者混合不匀，就会产生化学计量的偏差，而使配方偏离。CaSnO3的分子比越小，产生误差的危险就越大。在这种情况下，最好先配好BaCO3+TiO2与CaCO3+SnO2，两种料子，混合均匀后，再分别按配方比例称量，配成所要求的组成。这样就容易避免分子比的误差或出现游离CaO和TiO2等混合不均匀的现象。三、湿磨瓷料的分层问题湿磨好的资料，出料后放在容器内，由于各原料的比重不同，会产生分层现象，当料浆较稀时更容易发生。这种原料烘干后要仔细再混合一次，过筛后才能使用。不然的活，配料由于分层会不均匀。四、球磨筒专用的问题如果球磨筒不是专用，或者用错了，必然会混入杂质(前一种配方残留下来的组分)，这种事情也容易由于疏忽而发生。球磨筒必须专用，至多同一系统的料方才可以公用，如果要改用其它料方而又未经清洗的话，至少有一次配料要报废。21.1.3 造粒原料的粒度越细越好，在成型之能我们总是尽力把原料磨得细细的。原料细对团聚反应有好处，但是对于压成型来说却不然。因为粉料越细，颗粒越轻，流动性相当不好，同时原料的比表面大，占的体积也大，因而在干压成型时就不能很均匀地填充到模子的每个角落里，常出现空洞，还很难压得致密。为了说明这个问题，我们可以试验一下，用干的面粉装在一只盒子里，既会发现盒子的角落或其它部位常会出现末填满的空洞。如果把面粉换成大米，情况就不一样了，而是迅速地、均匀地填满各个部位。这给我们一个很大的启发，要使粉料的流动件好，它的颗粒就要大一些，重一些。但要使粉料粒子变粗，这是整个工艺不允许的，于是就想出了另外一个办法这就是造粒。所谓造粒，就是将已经磨得很细的粉料，混和进粘结剂后，做成流动性好的较祖的粒子(这个粒子还是很小的，约2080目)。为了区别于粉料的原始粒子，我们把它叫做团粒。这道工序对批量生产来说是非常重要的。造粒的方法，目前常用的有三种，即普通造粒法，加压造粒法与喷雾干燥法。普通造粒法是将粉料加适量的粘结剂水溶液，在研钵内出于混合均匀，然后过筛，依靠粘结剂的粘聚作用，就得到粒度大小比较均匀的较粗的团粒。这个方法是实验室中常用的，适用于少量试料。加压造粒法是将混和好粘结剂的粉料预压成块，然后再粉碎过筛。这个方法的优点是造出的团粒体积密度大，机械强度高，能满足各种大形和异形制品的成型要求，是生产中经常采用的方法。用加压法造粒时，先在180MPa的压力下压成块，然后用破碎机夹碎，过8目筛粗筛一次，筛余继续回入破碎机夹碎，夹碎下来的料子过40目筛，筛余部分用手工压碎，直到全部通过为止，最后再将筛下来的粉料过一次40目筛，使其均匀。这样，造好粒的原料就可用来成型各种制品了。这种方法在生产上机动性虽然很大，但是产量小，劳动强度高，不能适应大量生产。最后一种方法是喷雾干燥法，把混和好粘结剂的粉料先做成料浆，再用喷雾器喷入造粒塔进行雾化。这时进入塔内的雾滴即与从另一路进入塔内的热空气会合而进行干燥，雾滴中的水分受热空气的干燥作用，即在塔内蒸发，而成为干粉，然后经旋风分离器吸入料斗，回收备用。用这种方法很容易得到流动性好的球状团粒。不过粒子造得好不好与料浆的粘度以及喷嘴的压力有关，粘度与压力不当，会使选出的团粒中心出现空洞。这个方法是现代化大规模生产所采用的，它的优点是产量大，可以连续生产，每小时产量可达200公斤，同时劳动强度也大大降低并为自动化成型工艺创造了良好条件。最后说一下造粒条件对团粒质量的影响。所谓团粒的质量，最基本的是团粒的体积密度和堆积密度。体积密度大，则比重大，流动性就好。用加压法造的团粒，是棱角状的，如果把这种团粒放到球磨筒干磨半小时，棱角就被磨掉，而接近于球形。根据试验，这时它的流动性就变好，堆积密度也提高了。从一般常识也可加道，对同样重的料子来说，球形占的体积总是最小，这时堆积密度就相对地提高了。这就说明，为什么我们总是希望团粒的形状是球形的道理。还可看出，造粒时所加压力(指加压法)越大，体积密度就越大，流动性也就越好。试验也证明了这一点。同理，粘结剂用量越少，体积密度就越大，流动性也就越好。此外，提高原料的预烧温度，也能增加团粒的体积密度(不过原料预烧温度的提高，影响将是多方面的，所以就不能单方面从这一角度去提高团粒的流动性，而要全面综合考虑)。造粒方法对团粒质量影响也很大，用喷雾干燥法造粒，团粒形状是比较理想的圆球形，这是由于造粒过程是在液体状态下进行的，依靠表面张力的作用而收缩成球形。这种优越性是其它造粒方法所不及的。由于它是比较理想的球形，所以和其它方法相比，当团粒的体积密度相同时，根据试验，流动性比别的造粒方法都好。21.1.4 塑化在成型之前瓷料先要塑化使它具有可成型的性能。在传统陶瓷中瓷料是不要另行塑化的，因为在瓷料中已含有天然的具有可塑性的粘土成分了，只要把瓷料充分的揉练并陈腐一定时间后就具有良好的成型性能了。可是电子陶瓷却不是这样，除了少数要求不高的制品含有少量粘土外，原料用的都是化工原料，这些原料是没有可塑性的，所以要进行塑化。塑化一般是用有机物质，这种物质通常叫做塑化剂或粘结剂。塑化剂的种类和调配，根据不同的成型方法而不同。有机塑化剂在陶瓷材料中广泛地采用还是近十多年来的事情。自从有机塑化剂采用以后，陶瓷材料已经摆脱了粘土的束缚，跳出了硅酸盐的圈子，使各种非硅酸盐的无机化合物原料的使用成为可能。可以说，这是陶瓷发展史上的一个突破。在新技术日益发展的今天，对陶瓷材料性能的要求就越来越高，这样必然要求陶瓷工艺不断革新，随着新工艺的出现，将有更多的突破在后头。一、塑化剂使瓷料具有可塑性的一种组成或加入物都叫做塑化剂。前者如粘土类矿物，后者如一些有机高分子化合物。所谓可塑性就是指瓷料在外力作用下发生形变，但又不出现裂纹，当外力去除后，瓷料维持既得的形状的能力。使瓷料具有这种能力的物质也就叫做塑化剂。塑化剂共分两大类：一类是无机的(粘土类矿物)，一类是有机的(高分子化合物)。粘土是自古以来就为人们所知道和利用的一种最廉价的塑化剂。在一般陶瓷中它是种重要的组分，在电子陶瓷中则不用，或者用得很少。另一类是电子陶瓷中广泛采用的，即有机塑化剂，这种塑化剂不作为资料中的一种组分，而是作为一种加入物加进去的，在烧成过程中又能跑掉。下面介绍几种常用的有机塑化剂。1聚乙烯醇 简称PVA，是用碱或酸水解聚醋酸乙烯酯而制得的。聚乙烯醇是白色或淡黄色的，视水解条件不同而生成丛毛状或粉末状的晶体。聚乙烯醇分子中含有极性基团(OH)，一般可溶于水以及乙醇，乙二醇，甘油等有机溶剂中。聚乙烯醇游是一种高分子化合物，它是由许多链节连成的蜷曲而不规则的线型结构。由于链是蜷曲的，拉伸时链伸直，外力除去后又能蜷曲，因而具有弹性。又由于分子中含有极性基，在水溶液中能生成水化膜，因而又具有粘性，它是轧膜成型中广泛采用的一种有机塑化剂(粘结剂)。高分子化合物分子量的大小，对它的性质有很大的影响，用于轧膜成型的聚乙烯醇的分子量不宜过大，也不宜过小，否则不易轧膜。与分子量有关的一个指标就是聚合度n。一般n在1500到1700之间为宜。如n过大则弹性太大，因而不利于轧膜成型。如n过小，则链短，强度低，脆性大，也不利于轧膜成型。此外，聚醋酸乙烯酯水解时不是所有的乙酰基(CH3CO一)都和羟基(OH一)结合，也就是说没有完全水解。水解度低时所得的聚乙烯醇不溶于水，水解度在8090%左右的才溶于水。一般聚乙烯醇常温时不溶于水，70时能溶解9698以上，因此溶解聚乙烯醇时必须加热。当瓷料中含有某些氧化物(如CaO，BaO，ZnO，MgO，B2O3等)和某些盐类(如硼酸盐、磷酸盐等)时，忌用聚乙烯醇。因它们会和聚乙烯醇生成不溶于水的脆性化合物或象橡胶一样的有弹性的络合物，妨碍成型，难以操作。2聚醋酸乙烯酯 它是非晶态高分子化合物，为无色透明珠状体或粘稠体，能溶于低分子量的酮、醇、酯、苯、甲苯中，而不溶于水和甘油。聚合度通常在400600之间。由醋酸乙烯酯聚合成聚醋酸乙烯酯时，常采用无机悬浮稳定剂，促进聚合反应的进行。这些稳定剂有BaO、MgO、A12O3、ZnO、PbO、硼酸盐、高岭土、滑石粉、CaCO3、BaSO4等等。这些都是陶瓷原料，因此含有这些无机化合物的瓷料用聚醋酸乙烯酯作塑化剂最为适宜。以上两种塑化剂都是轧膜成型用的，根据实践证明，当瓷料呈酸性(pH8时，用聚乙烯醇较好，呈碱性(pH7)时，用聚醋酸乙烯酯较好。但是聚醋酸乙烯酯用的溶剂，如苯、甲苯等有毒性，挥发时刺激性很大，要特别注意防护。3羧甲基纤维素 简称CMC，是用碱纤维素和一氯乙酸在碱性溶液中反应生成。因此一般是用它的钠盐，钠盐是白色粉末，吸湿性强，能溶于水而生成粘性溶液(粘性比聚乙烯醇小)，但不溶于一般有机溶剂。羧甲基纤维素烧后不能完全从瓷料中除去，留有氧化钠和氯化钠组成的灰分，即使纯的也含1015%的灰分，至于不纯的工业用的，灰分则高达40%。因此在采用羧甲基纤维素做塑化剂时，在瓷料中会掺入这部分杂质。4石蜡 是一种固体的塑化剂，是熔点不同的碳氢化合物的混合物。它们是白色的结晶体，熔点在50左右，具有冷流动性(即室温时在压力下能流动)。高温时呈热塑性，粘度降低，可以流动并能润湿瓷料颗粒的表面，形成一个薄的吸附层起粘结作用。热压铸成型就是利用石蜡的这种热塑性。干压成型时则利用它的冷流动性。这种固体塑化剂不易挥发，比水溶性塑化剂好，但缺点是不易从瓷坯中排除。此外还有糊精，桐油等塑化剂。二、塑化工艺有机塑化剂是一种水溶液(当然，也有不含水的，如石蜡)，它是由粘结剂、增塑剂和溶剂组成的，在使用前先要配制。粘结剂的作用是把粉料粘结在一起，通常用有机高分子化合物，如前面提到的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素、糊精等。它们都是粉末状的，要溶解后才能使用。增塑剂是对水有良好的亲和力并能溶于水的有机化合物。它的作用是插入线性的高分子之间，增大高分子间的距离，以降低它的粘度。常用的为甘油。溶剂是用来溶解上面两种有机化合物的，分子结构应与它们相似。常用的有水、无水酒精(乙醇)、丙酮、苯等。有机塑化剂的调配要在加热的情况下进行，同时还要不断搅拌使充分溶解。这里以聚乙烯醇塑化剂的调配为例，说明如下：以压电瓷料的配方为例。先将480克酒精与900克聚乙烯醇混合均匀，然后倒入一只钢精锅内，加入4000克沸腾的蒸馏水，搅拌15分钟并加热至60以使聚乙烯醇充分溶解。随后加入工业甘油240克，继续搅拌10分钟，直到没有结块，然后过滤。经过滤后的溶液放入烘箱，在60烘8小时即成透明而又粘稠的液体，可贮存备用。将调配好的塑化剂与陶瓷粉末充分的揉练并陈腐一定时间，就可以了。21.1.5 悬浮一、双电层理论以粘土为例，设想在水中粘土粒子是带负电的。由于静电引力，水溶液中电荷相反的离子异号离子(H+离子或金属离子)就被位于表面牢牢吸附而形成一个吸附层(由于这些异号离子在水中水化，带有一定的水的极性分子，也把吸附层叫做水化膜)。在吸附层的外面，由于引力较弱，离粒子表面越远，被吸附的异号离子就越少，而形成一个离子浓度逐渐减少的扩散层。超出静电引力的界限之外的地方，离子自由移动，不受粒子表面静电引力的影响。所以围绕带电粒子形成的两个吸附离子层，叫做双电层。一层吸附较紧，离子不能自由移动，是吸附层。另一层吸附放松，离子能够移动，是扩散层。弄清了带电粘土粒子的双电层结构以后，我们就可以讨论粘土粒子在水中为什么会悬浮的问题了。粘土粒子表面带负电而具有静电引力，这意味着粘土粒子表面对水的介质各部位产生一定的电位差。A表示粘土粒子的表面，B表示吸附层的界面，C表示扩散层的界面。E表示从粒子表面从AA到介质内部CC的电位差(在胶体化学上叫做热力学电位)，z表示从吸附层到介质内部CC的电位差(在胶体化学上叫做电动电位)，实际上就是扩散层内的电位差。图21-1 双电层电位示意图固相的电位(ab)和介质的电位(de)都是固定的，其数值由它们的种类和状态决免定，其中唯一可变动的是电动电位z。当z大于粒子间的引力时，粒子就分散而悬浮，当z小于粒子间的引力时，粒子就凝聚而沉降。bcd连续变化，粒子确定后，E(bd)则固定，只有c可调，决定c点位置的是双电层的厚度，亦即是AA，BB，CC的相对位置。所以只要改变双电层的厚度，就能改变z的大小。(电动电位的定量表示式为z=(4ped)/D，其中e为粒子表面电荷，d为双电层厚度，D为介质的介电常数。生产实践中采用的一些措施都是针对改变电动电位z的大小而来的。对粘上泥浆来说，生产上是通过加入一定量的电解质来调节泥浆的流动性(粘度的倒数)的。一般认为理想的泥浆是含水量越少越好，流动性越大越好。泥浆中加进电解质后，可以使泥浆在含水量不变的情况下增大流动性，或者在流动性不变的情况下，减少含水量。为什么电解质会起到这样的效果呢？当电解质加进之前，如果粘土粒子是带负电的，这时粒子主要吸附的对象是水溶液中的氢离子，由于氢离子水化程度小，进入吸附层中的数量较多，少部分留在扩散层内；同时也中和了粒子所带的大部分电荷。这样，粒子之间的排斥力就减少，容易凝聚，因而泥浆粘度很大，流动性很差。即由于进入吸附层中较多的氢离子，抵销了大部分粒子表面上的负电荷，而使电动电位z降低，扩散层变薄，因而泥浆粘度很大，流动性很差。加进电解质以后，情况就不一样了。生产上常用的电解质有烧碱(Na2CO3)，水玻璃(Na2SiO4)等无机化合物。这种电解质加到水中以后，就离解而产生Na+离子。由于Na+离子水化程度很大，也就是水化膜很厚，使它的体积超过H+离子很多。由于粘土粒子有离子交换的能力，这时吸附层和扩散层里的H+就被Na+置换出来。由于水化了的Na+离子的体积比H+离子大得多，吸附层内容纳的Na+离于数就比H+离子少(这时大部分Na+离子留在扩散层内)，所以它只能抵销一小部分粒子表面上的负电荷，而使电动电位z增高，扩散层变厚，因而泥浆的粘度就小，流动性就好。用哪一种电解质比较好，它们的用量又以多少为最合适呢?选择电解质的标准是根据在水中离解后阳离子水化程度的大小来决定，我们总是选水化程度大的那种阳离子来做电解质。根据试验，一价阳离子的水化程度最大，二价的次之，三价的最差。所以生产上多用烧碱(Na2CO3)和水玻璃(Na2SiO4)来做电解质。电解质的用量，对不同的粘土和不同的电解质来说，情况是不一样的，但有一个共同的趋势，就是电解质用量都有一个最大的限度，超过这个限度，泥浆的流动性反而不好了。这个最大限度的用量是根据试验得出来的，对粘土泥浆来说，一般用量是干料的0.30.5%。为什么电解质量多了，泥浆的流动性反而会变坏呢？根据上面的分析是不难得到解释的。当电解质往泥浆中加入时，在粘土粒子双电层中的H+离子就逐步被置换出来，这时z电位逐步增加，因而泥浆的流动性逐步变好。而当流动性达到一个最大的限度以后，再往泥浆中加入电解质时，Na+离子浓度变大，它就要更多地挤进吸附层中去，使z电位开始降低，因而泥浆的流动性开始下降。在特种陶瓷生产小，常用的陶瓷如氧化物、氮化物、各种盐类等，都是瘠性瓷料，不象粘土那样有可塑性。这时要把它们做成良好的悬浮液，该怎么办呢？这些瘠性原料有的在酸中不溶解(如A12O3)，有的会与酸起作用(如CaTiO3)，所以要区别对待。一般采用两种方法，一种是通过酸洗，使泥浆具有一定的酸度，另一种方法是通过有机表面活性物质的吸附，使它们悬浮起来。现在我们来看一下氧化铝泥浆在水中是怎样悬浮的。氧化铝用盐酸处理后，在粒子表面生成三氯化铝，而三氯化铝在水中水解。由此可见，三氯化铝在水中生成A1Cl2+和A1C1+离子，这时犹如在粒子氧化铝表面吸附了一层A1Cl2+和A1C1+。根据双电层理论，当悬浮液中HCl浓度高(pH小)时，亦即Cl-离子多时，Cl-离子进入扩散层置换OH-离子，使生成三氯化铝。换句话说，当悬浮液中HCl浓度高时，三氯化铝不易水解。当然，粒子表面的负电荷被中和掉的就少，因而电动电位就大，流动性好，利于悬浮。不过HCl浓度太大了以后，H+离子就会挤进吸附层中去，中和掉较多的粒子表面负电荷，这时电动电位就变小，流动性就差，不利于悬浮。当悬浮液中HCl的浓度低(pH大)，亦即Cl-离子少时，这时AlCI3的水解度就大，有更多的A1C1+生成，这样粒子表面的负电荷被中和掉的就比较多，因而电动电位就变小，流动性就坏。生产上根据经验，当泥浆的酸度(pH)在3.5左右时，泥浆的流动性最好。生产中，在酸洗时为了使泥浆中A12O3粒子快速沉降，以及在浇注时为了提高A12O3泥浆的稳定性和流动性，常加入少量有机胶体(阿拉伯树胶，羧甲基纤维素钠等)。当阿拉伯树胶用量在0.210.23(重量)时，泥浆粘度最大，极易聚凝。而当阿拉伯树胶用量在1.01.6%(重量)时，泥浆粘度最小，流动性很好。所以，生产上在酸洗时就加入0.210.23%的阿拉伯树胶以促使A12O3粒子快速沉降，而在浇注时又加入1.01.6的阿拉伯树胶以提高泥浆的流动性和稳定性。为什么有机胶体会有这样的作用呢?只能做一些定性的解释。有机高分子是蜷曲的线型分子，这些分子是大小不等的，在水溶液中加入少量这种有机高分子以后，容易被分散在水中的A12O3粒子粘附上去，由于变重而引起沉降。但是当加入量继续增加以后，有机胶体的线型分子在水溶液中形成网络结构，使A12O3粒子吸附在线型分子的某些链节上，反而阻止了A12O3粒子相互吸引和沉降的作用，而提高了泥浆的稳定性。当有机胶体的加入量不足，还未形成这种网络结构时，就不能起到这种稳定作用。对于与盐酸起作用的瘠性瓷料来说，就要通过表面活性物质的吸附来达到悬浮的目的。根据试验，最好的表面活性吸附剂是烷基苯磺酸钠，在水中它能离解，离解出的大阴离子就吸附在粒子的表面上，并使粒子具有负电荷，用量一般为干料重的0.30.6%。21.2 模压成型和等静压法干压成型是将瓷料放在钢模或弹性模中，在压机上或高压液体中压制成一定形状的坯体。由于压制方法和对坯体的要求不同，干压法又可分为两种。一种是在钢模内用压机进行的模压法，另一种是在弹性膜内用高压液体进行的等静压法。干压法用的瓷料含水分很少，对粘土质原料来说，一般在38%左右，对化工原料来说，只含少量的有机粘结剂的水溶液。由于粉末颗粒之间，粉末与模冲、模壁之间的摩擦，使压制压力损失，造成压坯密度分布的不均匀。单向压制时，密度沿高度方向降低。为了改善压坯密度的分布，一方面可以改为双向压制(包括用浮动阴模)，另一方面可以在粉末中混入润滑剂，如油酸、硬脂酸锌、硬脂酸镁、石蜡汽油溶液等。模压法对于压制一般小型制品来说，是非常方便的。因为不需要特殊的设备，在一般的液压机上即可进行。模压法的主要工具是模具，随加压方式不同，模具的设计也不同。一般加压有两种方式，一种是单面加压，一种是双面加压。单面加压的模具比较简单，但压制后的坯体致密度不够理想，越往下致密度越差。双面加压可改变这种缺点，但是模具构造比较复杂。用干压模具生产复杂坯件，越来越难。一方面，由于设计复杂形状制品的模具比较困难，另一方面，由于压制是在高压下进行的，模具的磨损很厉害，所以，陶瓷工厂中，形状复杂的制品多用热压铸法成型，但形状简单的制品，仍然采用干压成型。模压成型是常用的成型方法之一，适用于厚度不大的圆片、圆环以及类似的各种坯体。但是对很大的圆环和一些细而长的坯件，就不适用。陶瓷材料的压制压力一般为40100 MPa。模压成形一般适用于形状简单、尺寸较小的制品。随着压模设计水平和压机自动化水平的提高，一些形状较复杂的零件也能用压制方法生产。钢模压制易于实现自动化。无论是单面加压或双面加压，由于模壁造成的压力差，都使坯件各部位致密度不匀，这种不匀有时会在烧成时产生变形或开裂，而造成废品。因此，如果能够从各个方向对坯件施加均匀的压力，上述缺点就可以避免。这种成型方法就是等静压成型工艺。等静压制与钢模压制相比有以下优点：能压制具有凹形、空心、细长件以及其他复杂形状的零件；摩擦损耗小，成形压力较低；压力从各个方面传递，压坯密度分布均匀、压坯强度高；模具成本低廉。等静压制的缺点是：压坯尺寸和形状不易精确控制，生产率较低，不易实行自动化。后一个缺点在一定程度上可被干袋式等静压方法克服。这种方法因操作人员不与液体介质接触，故称“干袋”，单台生产率已可达5003800件/时。干袋式等静压制一般适用生产陶瓷球、管、过滤器、磨轮、火花塞等。陶瓷的压制压力一般为70200MPa。通常采用天然橡胶、氯丁橡胶、聚氨基甲酸脂、聚氯乙烯等做模具。干压成型的工艺参数包括压力、加压时间、模具材料等。21.3 注浆成型21.3.1 工艺原理所谓注浆成形是使粉末分散于溶剂中，注入具有吸水率的石膏模型内，使之在模型内固化而形成一定厚度坯体的方法。浆料成形的关键是获得好的粉浆，其主要要求有：a)良好的流动性，足够小的粘度，以便浇注。b)当粉浆中固液比发生某种程度的变化时，其粘度变化要小，以便在浇注空心件时，容易倾除模内剩余的粉浆。c)良好的悬浮性，足够的稳定性，以便粉浆可以贮存一定的时间，同时在大批量浇注时，前后粉浆性能一致。d)粉浆中水分被石膏吸收的速度要适当，以便控制空心坯件的壁厚和防止坯件开裂。e)干燥后坯件易于与模壁脱开，以便脱模。f)脱膜后的坯件必须有足够的强度和尽可能大的密度。在上述要求中，一定的流动性和稳定性是最重要的。粉浆的流动性主要由粘度决定。粉浆的粘度可用如下经验公式表示：式中：h和h0分别表示粉浆和液体介质的粘度。C表示粉浆中固相的浓度，n、m、k1、k2为实验常数。当粉浆浓度较低时，h主要受第一项h0的影响。但太低的浓度是不合适的，因为过多的水份会降低坯件的强度，使烧结收缩变大。这些都是我们所不希望的。除固相浓度外，固相颗粒形状也影响粉浆的粘度。因为粉浆在流动过程中，不同形状的颗粒所受的阻力也不同。如下的经验公式适用于由惰性介质配成的稀悬浮液。式中：V是悬浮液中固相所占的百分数，k称之为形状系数。形状愈不规则，形状系数愈大，流动阻力也愈大。球形k=2.5，长轴/短轴为4的椭球k=4.8，长厚比12.5的片层k=53，2063棒k=80。除固相含量、颗粒形状、介质粘度外，影响粉浆流动性的因素还有：粉浆温度，原料及粉浆的处理方法等。溶液能否悬浮是由两个条件决定的，一是布朗运动、范德华力和静电力的平衡，二是水化膜的形成。水化膜是由于粒子带电将周围极性水分子吸附到它的周围形成的膜，z电位降低，水化膜也消失。为了获得良好的悬浮液，常常加入反絮凝剂。常用的反絮凝剂有聚乙烯丁醛、羧甲基纤维素、丙烯酸钠、藻阮酸钠、多羧酸类激活剂、蜡乳浊液等。对于较粗粒子的悬浮液，重力的作用也是不可忽略的。21.3.2 工艺方法a)空心注浆或称单面注浆(Drain Casting)。这种方法用的石膏模没有型芯。粉浆注满型模并经过一定时间后，将多余浆料倒出，坯体在模内固定下来，之后出模，得到制品。此方法适于制造小型薄壁产品，如坩埚、花瓶、管件等。b)实心注浆或称双面注浆(Solid Casting)。粉浆注入外模与模芯之间。坯体内部形状由型芯决定。这种工艺适于制造两面形状和花纹不同的大型厚壁产品。实心注浆常用较浓的粉浆，以缩短吸浆时间。在形成坯体的过程中，模型从两个方向吸取泥浆中的水分。靠近模壁处，坯体较致密，中心部分较硫松。c)压力注浆。压力注浆有以下优点：缩短吸浆时间。当压力为0.7MPa时，形成127mm厚的坯体所需时间为13min。若压力增加到7MPa时，形成同样厚度的坯体只需2min。减小坯体干燥时的收缩量。常压注浆时，与坯体表面平行方向上的干燥收缩为3，垂直方向上为2。在7MPa压力下注浆时，上述两个方向上的收缩分别减小到0.8和0.3。降低坯体脱模后残留的水分。常压注浆时，残留水分约19.5，在7MPa下注浆时，残留水分仅17。d)离心注浆。这种方法制得的坯体厚度均匀，特别适于制造大型环状铸件。粉末溶剂混合注浆成形浆料陈腐、消泡悬浮剂分散剂胶质保护剂 湿润剂润滑剂粘结剂消泡剂消泡剂e)真空注浆。将石膏摸置于真空(负压)中进行浇注叫真空注浆。它的特点是可以把泥浆中含有的空气排除。图21-2 注浆成形工艺f)自硬法是将磷酸、硅酸乙酯等自硬性粘结剂加至泥浆中，浇注成型、固化(硬化)后脱模的方法。适用于形状复杂或尺寸精度高的陶瓷型芯等。陶瓷粉有机粘结剂溶剂、分散剂球磨去气浇注凝胶脱模干燥脱脂烧结、固化剂、催化剂机械加工图21-3 凝胶浇注成形工艺 常用粘合剂有聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素钠盐、羧甲基纤维素铵盐、甲基纤维素、石蜡乳液、多糖等，消泡剂常用正丁醇、正辛醇等。21.4 可塑成形方法 (Plastic Casting)21.4.1 工艺原理可塑泥团是由固相、液相、气相组成的塑性-粘性系统，由粉料、粘结剂、增塑剂和溶剂组成。可塑泥团与粉浆的重要差别在于固液比不同。可塑泥团含水一般为1926，而粉浆含水高达3035。泥团颗粒间存在着两种力：吸力，主要有范德华力、静电引力和毛细管力。吸力作用范围约2nm。毛细管力是泥团颗粒间引力的主要来源。斥力，在水介质中，斥力作用范围约20nm。当系统中水含量高时，颗粒相距较远，表现出以斥力为主。当水含量低时，颗粒接近，表现出以吸力为主，成为泥团。可塑成型要求泥团有一定的可塑性。所谓可塑性是指团料在外力作用下产生应变和去除外力后保留这种变形的能力。如果一个泥团在外力作用下极易变形，外力去除后又基本保留这种变形，我们说这种泥团具有良好的可塑性。当应力很小时，应力与应变呈直线关系，变形是可逆的。这种弹性变形主要是泥团中含有少量的空气和有机塑化刑引起的。如果应力超过流动极限或屈服极限sy，则出现不可逆的假塑性变形。应力超过sy之后，泥团具有塑性性质。去除应力后，只能部分恢复应变，剩下的是不可逆部分。若重新施加应力超过sp，泥团开裂破坏，此时的应变值为ep。成形时，希望泥团长期维持塑性状态。如果压力缓慢和多次加到泥团上，则有利于塑性状态的形成。有两个参数对泥团成形是重要的，一是屈服极限sy，另一是出现裂纹的变形量ep。希望泥团有高的屈服极限，以防偶然的外力引起变形。也希望有足够大的破裂变形量，以便成形过程中不出现裂纹。常用“syep”来评价泥团的成形能力。不同的可塑成形方法对这两个参数的要求是不尽相同的。挤压和拉坯成形要求sy高些，以便坯体形状稳定。旋坯成形或滚压成形sy则可小些。影响泥团可塑性的主要因素：a)陶瓷原料的性质和组成。一般来说，原料本身是不能改变的因素。阳离子交换力强的原料，一方面可使粒子表面形成水膜，增加可塑性，另一方面由于粒子表面带有电荷，不会聚集。降低粒度，比表面积增加，也可增强阳离子交换能力。同时细粒原料形成水膜所需的水量多：毛细管力大。这些是细粒泥团可塑性好的原因。b)吸附离子的影响。从被吸附的阳离子价数来考虑，三价阳离子价数高，和带负电荷的粒子吸引力大，大部分进入胶团的吸附层中，整个胶粒电荷低，因而斥力减小、引力增加，所以泥团可塑性增加。二价阳离子次之，一价阳离子最小。在一价阳离子中，氢是一个例外。因为它实际上是一个原子核，所以电荷密度最高，吸引力也最大，从而可塑性也最大。原料颗粒吸附不同的阳离子时，其可塑性的顺序和阳离子交换的顺序是相同的，即： H+A13+Ba2+Ca2+Mg3+NH4+K+Na+Li+e)溶剂的影响。最常用的溶剂(分散介质)是水。只有含有适当水分时，泥团才有员大的可塑性。一般来说，水膜厚度为0.2mm时泥团的可塑性最高。21.4.2 工艺方法a)挤压。挤压是利用液压机推动活塞，将已塑化的坯料从挤压嘴挤出。由于挤压嘴的内型面逐渐缩小，从而活塞对泥团产生很大的挤压力，使坯料致密并成形。挤压法适于制造圆形、椭圆形、多边形和其他异形断面的棒材或管材。挤压过程受以下参数的影响。挤压嘴锥角a。a过小，则挤压压力小，坯体不致密，强度低。a过大，则阻力大，不易挤出。经验证明，当挤压件直径d10mm时，a为1213为宣；当挤压件d10mm时，a1720为宜。挤压更大的坯件时，a可增大至2030。图21-4 挤压嘴个部分尺寸挤压件直径与挤压简直径之比d/D。一般d/D取1/1.61/2。为了使坯件表面光滑，质量均匀，坯件从挤压嘴出来后要经过一定长度的定型段L；一般取L(22.5)d。当挤压管件时，管壁的厚度必须能承受自身的重量。表21-1 挤压管外径与壁厚尺寸(mm)挤压管外径3410121417182025304050最小壁厚0.20.30.40.50.61.02.02.53.55.57.5其他可塑成形包括车坯成形、旋坯成形、泥浆模压成形等。21.5 薄膜成形21.5.1 流延成形流延成形(Doctor Blade Casting Process)适于制造厚度)0.05mm以下的薄膜。这种薄膜常用于小体积、大容量的电子器件。基本过程是：先制成料浆，将料浆置于料斗中，从料斗下部流至传送带上，用刮刀控制膜的厚度，料浆带在传送带上经红外线加热等方法烘干，得到膜坯，之后卷膜、烧结。由于要制造超薄制品，因此粉料要求细、粒形圆润，这样才能得到良好流动性的粉浆。在膜的厚度方向要求有一定的粉粒数堆积，所以粉料粒度要求与膜厚有关。例如制取40mm厚的薄坯时，设厚度方向要有20个颗粒堆积，那么粉末粒度要求2mm以下。流延成形设备简单，工艺稳定，可连续操作，便于自动化，生产效率高。但粘结剂含量高，因而收缩率大，可达2021。图21-5 流延成形示意图21.5.2 轧膜成形轧膜成形(Roll Forming) 是将粉末、粘结剂、增塑剂和溶剂球磨混合后，置于两轧辊之间进行轧制。调节轧辊之间的间距，使板坯达到要求的厚度，再经精轧而成为薄片。一般经对辊多段辊压，可以制得成形密度高(约达理论密度的70-75%)而均匀的坯带。此法适于制造厚度1mm以下的薄片。其原理示意图如图。图21-6 轧膜成形示意图21.6 热致密化成形方法21.6.1 热压(Hot Pressing，HP)热压是将成形和烧结在一个工序同时完成。由于特种陶瓷原料一般较金属难于成形和烧结，因此常常采用热压法制备，如Al2O3、BeO、BN、Si3N4、SiC、ZrO2等常都可用热压法生产。热压的主要优点是粉料处于热塑性状态下加压，形变阻力小，易于产生塑性流动，成形压力低(仅为冷压法的1/10)，时间短，极大地控制了晶粒长大。因此热压产品接近理论密度，晶粒细，显微组织优良。许多特种陶瓷制品根本不可能用冷压烧结方法制得致密产品，热压和热等静压就成了唯一的途径。热压法的缺点是生产率低成本高。热压按加热方式可分为直接加热和间接加热。直接加热是使电流通过装有粉末的石墨模具，使模具发热。直接加热法的缺点是温度较难控制精确，模具材料一般只能是石墨。间接加热，实际上是在某种炉内压制，故有时与加压烧结同义。加热方式有电阻炉、石墨管炉、中频和高频炉等。21.6.1 热等静压(High-Temperature Isostatic Pressing，简称HIP)热等静压和热压一样，同样是特种陶瓷重要的成形手段。与