玻碳电极的物理预处理方法.pdf

玻碳电极的物理预处理方法 郁章玉 吴树新 郭道军 曲阜师范大学化学系 山东 曲阜 273165 摘 要 用循环伏安技术研究了玻碳电极在 K3 Fe CN 6和肾上腺素体系中的电化学性能 证实了 用 SiC 打磨玻碳电极的物理预处理方法的可行性 实验结果表明 在预处理玻碳电极上 K3Fe CN 6在0 5 mol L KCl 中的电还原反应为可逆反应 肾上腺素在0 5 mol L H2SO4介质中的电氧 化反应为准可逆反应 其异相电子转移速率常数为1 07 10 2 cm s 关键词 SiC 玻碳电极 预处理 物理法 肾上腺素 中图分类号 O 646 54 文献标识码 A 文章编号 0367 6358 2001 01 0006 04 修稿日期 2000 07 11 基金项目 山东省自然科学基金资助课题 Q94B0208 作者简介 郁章玉 1960 男 硕士 教授 主要从事生物电化学及电化学技术研究 The Physical Pretreating Method of Glassy Carbon Electrode YU Zhang yu WU Shu xin GUO Dao jun Dep artment of Chemistry Quf u N ormal University Shandong Quf u 273165 China Abstract The electrochemical characteristics of glassy carbon electrode treated by polishing with siliconcar bide abrasive paper were investigated in the systems of potassium ferricyanide and adrenaline by means of cyclic voltammetry and the feasibility of physical pretreating was verified T he reasults show that the electrochemical reduction of K3Fe CN 6in 0 5 mol L KCl on the physically pretreated glassy carbon elec trode is reversibile and the electrochemical oxidation of adrenaline in 0 5 mol L H2SO4is quasireversibile its heterogeneous electron transfer rate constant is 1 07 10 2cm s Key words siliconcarbide glassy carbon electrode pretreating physical method adrenaline 玻碳作为一种新型电极材料 是人们在寻求不 仅电化学响应好 适用于各种溶剂中 而且电势范围 宽的目标时 首先由 Yamada 和 Sato 合成的 1 它 具有良好的化学和机械稳定性 宽广的电势窗口和 相当好的电催化性能 是一种用于电合成和电分析 的理想电极材料 2 但许多种物质在未处理的玻碳 电极上有较大的过电势 从而导致反应迟缓 能耗升 高 所以为了发挥玻碳电极的优势 提高电极的活 性 在使用前必须对其进行预处理 人们曾试用了许 多方法对电极表面进行预处理 如电化学预处理 3 真空热处理 4 激光处理 5 射频等离子体法 6 化 学修饰的方法 7 等 但这些方法不仅需要特殊的仪 器设备 而且处理方法与步骤复杂 如何能寻求到方 便可行的玻碳电极预处理方法 对扩展玻碳电极的 应用是十分有益的 本文拟以 K3Fe CN 6和肾上腺 素体系在物理预处理玻碳电极上的响应为例 证实 打磨方法的可行性 1 实验部分 肾上腺素为瑞士 Fluka 试剂 含量 97 KCl H2SO4等试剂均为分析纯 实验用水为二次蒸 馏水 金相砂纸 SiC 砂纸为上海砂轮厂产品 实验采用三电极体系 玻碳电极为工作电极 铂 丝为辅助电极 饱和甘汞电极为参比电极 参比部分 与工作电极部分用鲁金毛细管相连 所用仪器为 6 化 学 世 界2001年 Model 283恒电位仪 EG 另一方面 由于电极 表面接纳能提高电极活性的 SiC 颗粒也有一定限 度 在达到这一限度前 随打磨次数的增多 电极表 表1 物理打磨对电化学反应的影响 处理方式v mV s 1Epc V Epa V Ep V105ipc A105ipa A 未处理 500 1900 2700 084 254 00 1000 1800 2800 1007 757 50 2000 1750 2850 11012 009 50 3000 1700 2880 11814 0011 75 4000 1650 2950 13015 7513 50 5000 1600 2960 13617 0014 75 6 金相 500 2000 2650 0656 526 25 1000 1980 2680 0708 538 15 2000 1960 2700 07413 3113 20 3000 1950 2720 07715 0014 30 4000 1900 2760 08617 2517 10 5000 1850 2800 09518 5018 25 2000 SiC 500 1950 2540 0597 507 47 1000 1940 2530 05910 2510 25 2000 1960 2550 05914 5014 48 3000 1950 2560 05916 7516 72 4000 1950 2550 06019 2519 25 5000 1970 2570 06020 5020 50 1500 SiC 500 2000 2590 0597 257 22 1000 2000 2590 05910 5010 46 2000 2000 2600 06014 5014 50 3000 2020 2620 06017 2517 22 4000 2020 2620 06019 3019 28 5000 2020 2630 06121 5021 49 1000 SiC 500 2000 2590 0597 257 24 1000 2000 2600 06010 5010 48 2000 2050 2650 06015 0014 96 3000 2050 2660 06118 1018 00 4000 2050 2660 06120 2520 23 5000 2060 2670 06122 5022 47 600 SiC 500 2000 2590 0597 007 00 1000 2000 2600 06010 5010 47 2000 2000 2610 06114 7514 75 3000 2020 2630 06117 7517 75 4000 2040 2650 06119 7519 72 5000 2050 2660 06122 0021 96 表2 打磨后水冲对电化学响应的影响 600 SiC v 100 mV s Ep mV105ipc A 不冲水6010 50 水淋659 15 水猛冲707 25 7 第1期化 学 世 界 面附着 SiC 颗粒增多 使 Ep不断降低 电极活性不 断得到提高 但打磨到一定次数后 电极表面 SiC 颗 粒已达到 饱和 从而电极性能达到稳定 由图1可 知 当用600 SiC 打磨次数高于30次时 电极活性就 达到稳定 用同样的方法可以测得其它类型砂纸打 磨使电极性能达到稳定的打磨次数 2000 SiC 为25 次 1500 SiC 为28次 1000 SiC 为30次 6 金相为 25次 在用其它方法预处理电极时 物理打磨只作为 预处理前电极表面抛光的准备步骤 由其提高的电 极活性并未受到重视 主要是因为打磨次数不足 并 且多用 Al2O3粉末或以其为原料制作的金相砂纸作 为打磨基料 而且打磨后常强烈冲洗 甚至超声波清 洗 从而阻碍了物理打磨对玻碳电极活性影响的发 现 图1 Ep与打磨次数的关系 600 SiC v 100 mV s 2 1 3 SiC 颗粒度的影响 对于可逆反应或可逆性较高的准可逆反应 有 8 ip 0 4463 10 3 nF 3 2A RT 1 2D1 2C0v1 2 1 式中 ip为峰电流 A A 为电极面积 cm 2 D 为扩散 系数 cm 2 s n 为电子转移数 C0为溶液本体浓度 mol L v 为线性扫描速度 V s 以 ip 对 v 1 2作图为 一直线 由直线斜率可求得电极有效面积 取 Fe CN 3 6的 D 为7 65 10 6cm2 s n 为1 9 由表1数 据求得的各型号 SiC 打磨后电极有效面积列于表3 与电极几何面积为0 32 cm 2相比可知 经打磨后电 极有效面积增大 而且 SiC 颗粒度越大 求得的电极 有效面积也就越大 这主要是由于颗粒度大使打磨 电极表面更粗糙 但也与 SiC 颗粒附着有关 从而增 大了电极表观面积 表3 各型号SiC打磨后电极的有效面积 SiC 型号电极面积 A cm 2 600 0 171 1000 0 166 1500 0 158 2000 0 150 由表1可以看出 不同型号的 SiC 打磨对降低 Ep无明显差别 但 SiC 砂纸越细 越有使 Ep稳定 为59 mV 的保障 表1中不同型号 SiC 打磨后的电 流强度 ip与表3中相应的电极面积之比即为电流密 度 可见 颗粒度越小电流密度越大 这是由于较粗 颗粒的SiC 打磨时 电极表面有效面积增大 使峰电 流增大 但峰电流由于表面吸附等因素并没以同比 例增大 因而导致电流密度随颗粒度增大而减小 同 时考虑对电极的抛光作用 选用较细型号的2000 SiC 砂纸是实际需要的 从表1可知 Ep约为59 mV 基本不随扫速变 化 峰电流之比 ip c ip a近似为1 也基本不随扫速而 改变 ip c对 v 1 2作图得直线 这表明在2000 SiC 预处 理的玻碳电极上 K3Fe CN 6的电化学反应呈现较 好的可逆性 8 而用6 金相砂纸处理和未处理的玻 碳电极上 该反应体系不呈现可逆特征 从而证实了 用2000 SiC 物理预处理方法的可行性 2 2 0 5 mol L H2SO4介质中肾上腺素的电氧化 反应 2 2 1 物理打磨对肾上腺素电化学反应的影响 肾上腺素是肾上腺髓质分泌的一种激素 具有 重要的生理意义和广泛的临床应用 因此一直是人 们研究的对象 在强酸介质中 有一对氧化还原峰 对应于肾上腺素 肾上腺素醌氧化还原对 其电极反 应为2电子一级反应 10 该电对在未打磨和分别用 6 金相砂纸 2000 SiC 砂纸打磨的玻碳电极上的电 化学响应物理量的数值列于表4中 可以看出 经物 理打磨后 肾上腺素电化学反应的氧化峰负移 还原 峰正移 Ep明显降低 反应可逆性增强 同时 峰电 流增大 电化学响应能力明显提高 并且 与 K3Fe CN 6体系相同 SiC 打磨效果比金相好 不仅进一 步证实了物理打磨改善电极活性的可行性 而且更 加明确了电极活性与打磨基料的性质有关 2 2 2 肾上腺素在0 5 mol L H2SO4介质中的扩 散系数DR 用表4中数据 根据公式 1 由 ip c 对 v 1 2作图所 得直线斜率及2000 SiC 打磨的电极面积 求得 DR 8 化 学 世 界2001年 表4 打磨对0 5mol L H2SO4肾上腺素电化学反应的影响 C肾 5 97 10 3mol L 处理方式 v mV s 1 Epa VEpc V Ep V105ipa A105ipc A 未处理 50 6500 4900 1603 002 50 100 6700 4200 2505 005 00 200 6700 4000 2706 504 50 500 7000 3600 3408 508 00 1000 7300 3500 38012 505 00 2000 7800 3000 48014 005 00 6 金相 50 5700 5000 0703 503 50 100 5750 5000 0755 005 75 200 5700 4850 0856 506 50 500 6000 4600 14011 0010 00 1000 6100 4500 16014 5011 00 2000 6200 4300 19020 0011 00 2000 SiC 50 5500 5200 0306 006 00 100 5550 5250 0307 507 50 200 5600 5280 03210 5010 45 500 5650 5250 04016 1216 10 1000 5650 5200 04521 5021 39 2000 5700 5200 05028 0027 96 为8 05 10 6cm 2 s 比用电化学预处理玻碳电极测 量值5 64 10 6cm2 s 10 还大 已经证实 用电化学 预处理的玻碳电极表面生成醌基 羧基等多种基团 形成一层疏松的膜 对肾上腺素有吸附作用 从而比 用抛光打磨的 Pt Au 等电极测量的4 88 0 06 10 6cm2 s 大 10 用 SiC 打磨的玻碳电极的测量 值较大 表明肾上腺素在 SiC 物理打磨法预处理的 玻碳电极上有较强的吸附作用 从而导致电极表面 溶液的浓度比本体浓度高 这对于肾上腺素的电分 析非常有利 2 2 3 肾上腺素电氧化反应的异相电子转移速率 常数ks 由于肾上腺素与产物肾上腺素醌的结构相似 故可认为DR D o 有 11 ks W nFvP D RT 1 2 2 式中 W是与 Ep有关的无量纲反应速度常数 根据 表4数据和 W的有效取值范围 计算的 ks值列于表5 由于7 9 10 6 k s 4 2 10 2 并且有 Ep随 v 移 动 在低 v 时 Ep接近60 n mV 但当 v 增加时 Ep也增加 ipc ipa近似为1等特征 故可以判断该反 应为准可逆反应 8 表5 肾上腺素在2000 SiC物理预处理玻碳电极上的 ks v V s 1 n Ep mVW102ks cm s 1102k s cm s 1 0 050801 0991 07 0 100900 7491 051 07 0 2001000 5451 09 2 2 4 物理打磨法的重现性和稳定性 5 97 10 3mol L 肾 上 腺素 在 0 5 mol L H2SO4介质中2000 SiC 砂纸打磨的电极上 以100 mV s 间歇扫描5次和重复5次实验所得的 Epa Epc ipa ip c分别为 0 565 0 001 V 0 520 0 001 V 21 49 0 02 10 5A 21 39 0 01 10 5 A 可见 峰电位和峰电流均没有发生明显变化 说 明该方法具有较好的重现性 处理后的电极具有较 好的稳定性 多次实验结果表明 用本文方法预处理 电极均能达到一致的预处理效果 并且 当电极经打 磨处理置于体系中 能够进行多次循环伏安扫描 但 是